Metal yüzeylerde organik moleküllerin simetri kırılmasıyla indüklenen seçici işlevselleştirmede ilerleme
Son yıllarda, birinci prensip hesaplamalarını taramalı tünelleme mikroskobu (STM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) deneyleri ile birleştirmek, atomik ve moleküler seviyelerde yüzey fiziksel ve kimyasal süreçleri incelemek için güçlü bir araç haline geldi.Küçük moleküllerin ve hatta tek atomların gerçekleştirilmesinde. Manipülasyon seviyesine ve yüzey kimyasal reaksiyonlarına dayanarak, atom ölçeğinde yeni fiziksel ve kimyasal özellikleri daha fazla inceleyebiliriz.
Yüzey sentezi, son yıllarda çok ilgi gören bir sentez yöntemidir. Metal tek kristal yüzeyin kataliz ve hapsetme etkilerinden yararlanılarak, geleneksel yaş kimyasal yöntemlerle sentezlenemeyen çok sayıda düşük boyutlu fonksiyonel nanomateryal sentezlenmiştir. Çin Bilimler Akademisi Fizik Enstitüsü / Pekin Ulusal Yoğun Madde Fiziği Araştırma Merkezi'nde araştırmacı olan Du Shixuan ve diğerleri, bu alanda uluslararası alanda önde gelen bir dizi araştırma sonucu elde ettiler. 2014'te, ilk prensip hesaplamalarını STM deneyleriyle birleştirdiler ve ilkini onayladılar. Yüzeydeki alkin moleküllerinin siklizasyon trimerizasyon reaksiyonu iki aşamalı bir reaksiyondur.Aynı zamanda, yüzey hapsi etkisinin reaksiyonun seçiciliğini etkili bir şekilde geliştirdiği bulunmuştur. İlgili çalışma J. Am. Chem. Soc. 136, 5567'de yayınlanmıştır. (2014). Son zamanlarda, Almanya Munster Üniversitesi'nden Profesör H.Fuchs'un araştırma grubu ile işbirliği yaptılar ve farklı metal substratların yüzey Ullmann reaksiyonu üzerindeki modülasyon etkisini keşfettiler.İlgili çalışma Chem. Commun. 54, 9305 (2018); ayrıca, Yüzey metal organik nanopartiküllerin ve nanokristallerin iki boyutlu üst yapılar oluşturmak için kendi kendine birleşme mekanizmasını incelemek için Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı ile işbirliği yaptılar.İlgili çalışma Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13172 (2018) 'de yayınlandı. Bu ince yapıların sentezi, substratın yüzeyinin ve fonksiyonel moleküllerin yapısının, farklı fonksiyonel grupların aktivasyonu ve bağ kırılmasında kesin seçiciliğe sahip olduğunu göstermektedir.
Organik moleküllerin kontrol edilebilir ve seçici işlevselleştirilmesi, atom ölçeğinde düşük boyutlu malzemelerin kesin yapısının gerçekleştirilmesi için büyük önem taşır. Bununla birlikte, organik moleküllerde benzer grupların seçici aktivasyonunun, özellikle simetrik moleküllerde eşdeğer grupların seçici aktivasyonunun sağlanması, geleneksel kimyasal sentezde tarihsel bir problemdir.
Yakın zamanda Du Shixuan (eş-ilgili yazar), Cu (111) yüzeyinde 4,4 diamino-p-terfenil (DATP) moleküllerinin adsorpsiyonunun neden olduğu simetri yoluyla Soochow Üniversitesi'nden Profesör Chi Lifeng ve Almanya'daki Giessen Üniversitesi'nden Profesör André Schirmeisen ile işbirliği yaptı. Kırılma, DATP'de iki özdeş amino grubunun seçici aktivasyonu gerçekleşir.Ayna simetrik DATP molekülü, Cu (111) yüzeyine adsorbe edildiğinde, molekülün uzun ekseni, molekülün bir ucundaki AFM görüntüsünde eşdeğer kristal oryantasyonunun yönü boyuncadır. Molekülün ayna simetrisi bozulmuştur (Şekil 1) Kimyasal bağ çözünürlüğünün AFM karakterizasyonu, birinci prensip hesaplamaları ile birleştirildiğinde, DATP molekülü ve Cu (111) arasındaki kafes uyumsuzluğunun molekülü iki eşdeğer amino grubu yaptığını ortaya koymaktadır. Fonksiyonel gruplar bakır yüzeyinde farklı pozisyonlarda adsorbe edilir, bir ucu bakır atomunun üst pozisyonuna adsorbe edilir ve diğer ucu yüzey Cu atomunun içi boş pozisyonuna adsorbe edilir (Şekil 3) Üst pozisyonda adsorbe edilen amino grubu, amino grubunun diğer ucu ve bakır yüzey ile karşılaştırılır. Mesafe ne kadar yakınsa, yüzeyle etkileşim o kadar güçlü olur, aktivasyon derecesi o kadar güçlüdür, bu da iğnenin ucunun etkisi altında kararsız görünmesine neden olur ve tercihen hidrojen bağı yoluyla 2-tribenzaldehit (TPCA) molekülüne bağlanır (Şekil 5 DATP molekülleri Au (111) yüzeyine adsorbe edildiğinde, molekülün uzunluğu substrat kafesi ile eşleştiğinden molekül hala ayna simetrisini korur ve her iki uçtaki amino gruplarının adsorpsiyon pozisyonları aynıdır, bu nedenle her iki uçtaki amino gruplarının aktivasyon derecesi aynıdır (Şekil 4) Moleküllerin asimetrik adsorpsiyonu ve DATP molekülleri ile Cu (111) yüzeyi arasındaki kafes uyumsuzluğunun neden olduğu spesifik fonksiyonel grupların artan aktivitesi, simetrik moleküllerin izovalent gruplarının seçici fonksiyonelleştirilmesi için yaygın olarak kullanılan bir yol sağlar. Yukarıdaki asimetrik kimyasal reaksiyon yeni bir fikir sağlar.
İlgili çalışma, Çin Çin-Alman İşbirliği Programı Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı, Bilim ve Teknoloji Bakanlığı ve Çin Bilimler Akademisi tarafından desteklenen Nature Communications'da (Nature Communications 9, 3277 (2018)) yayınlandı.
Şekil 1. DATP moleküllerinin Cu (111) yüzeyindeki iki adsorpsiyon konfigürasyonu.
Şekil 2. Gözlemlenen atlama mekanizmasının dinamik analizi ve enerji engeli.
Şekil 3. DATP moleküllerinin Cu (111) yüzeyindeki ilk asimetrik adsorpsiyon konfigürasyonu.
Şekil 4. DATP moleküllerinin Cu (111) ve Au (111) yüzeylerindeki ikinci simetrik adsorpsiyon konfigürasyonu.
Şekil 5. DATP ve TPCA moleküllerinin kendi kendine montajı.
