Lityum pil kutup parçasında lityum yoğunluğu indeksleme
Pozitif ve negatif elektrot malzemeleri, şarj ve deşarj işlemi sırasında lityum iyonları salar veya ekler Lityum konsantrasyonu dağılımı, doğrudan malzemenin şarj durumu ile ilgilidir ve elektrot malzemesinin hacmi genişlediğinde veya daraldığında gerilim ve gerilmeyle yakından ilgilidir. Lityum iyon pil kutup parçasında lityum dağılımını biliyorsanız bir çok elektrot reaksiyon bilgisi alabilir, şarj ve deşarj sürecini anlayabilir ve pilin arıza mekanizmasını açıklayabilirsiniz.
Lityum iyon pilin çalışma prensibi:
(1) Şarj sırasında: Li, katot materyalinden (LiCoO2 materyali gibi) arındırılır ve elektrolit yoluyla anot materyaline (Grafit materyali gibi) gömülür.Aynı zamanda, anot materyaline deşarjın karşıt yolu boyunca eşit sayıda elektron girer.
(2) Deşarj sırasında: Li + anot materyalinden (negatif elektrot) arındırılır ve elektrolit yoluyla katot materyaline (pozitif elektrot) yerleştirilir.Aynı zamanda anot materyalinden eşit sayıda elektron akar ve negatif elektrot akım toplayıcı, harici devre ve pozitif elektrot akım toplayıcıdan geçer. Katot malzemesine, böylece pozitif ve negatif elektrotlar sırasıyla oksitlenir ve indirgenir.
Şarj etme ve boşaltma işlemleri arasındaki fark, şarj sırasında elektronların harici devrede kendiliğinden hareket edememesi ve iş yapmak için harici bir güç kaynağının kullanılması gerektiğidir.
Lityum konsantrasyonunun dağılımını tahmin etmek için elektrokimyasal simülasyon
Lityum iyon pillerin elektrokimyasal sözde iki boyutlu (P2D) modeli, gözenekli elektrot teorisine ve konsantre çözelti teorisine dayanmaktadır.Şekil 1'de gösterildiği gibi, pilin içindeki gerçek kimyasal reaksiyon, katı faz difüzyon süreci, sıvı faz difüzyonu ve Geçiş süreci, yük aktarım süreci, katı-sıvı faz potansiyel dengeleme süreci. Butler-Volmer denklemi, her elektrot üzerindeki elektrokimyasal reaksiyonu ve yüzeydeki lityum yerleştirme ve çıkarma sürecini tanımlamak için kullanılır ve Fick ikinci difüzyon yasası, parçacıkların içindeki lityum iyonlarının difüzyon sürecini açıklamak için kullanılır. Reaksiyon sürecini ve karşılık gelen sınır koşulu kompozisyon modelini tanımlayan çeşitli kısmi diferansiyel denklemler, kısa bir hesaplama süresi içinde, reaksiyon bataryasının dış özelliklerinin şarj ve deşarj eğrisi elde edilebilir ve dahili prosesin pozitif ve negatif materyallerinin katı fazı da elde edilebilir. Konsantrasyon dağılımı ve katı faz potansiyel dağılımının yanı sıra elektrolitin sıvı faz konsantrasyon dağılımı ve katı faz potansiyeli dağılımı, doğruluk, kapsamlılık ve mekanizmaya dayalı avantajlara sahiptir.
Şekil 1 Lityum iyon pilin elektrokimyasal sözde iki boyutlu (P2D) modeli
Sözde iki boyutlu model genişletildiğinde ve geometrik model üç boyutlu bir yapıya geçtiğinde, lityumun elektrot malzemesindeki ayrıntılı dağılımı hesaplanabilir.Şekil 2'de gösterildiği gibi, lityum kobalt oksit elektrot farklı SOC yük durumları altında dağıtılır. Lityum dağılımının yerel eşitsizliği görülür.
Şekil 2 Lityum kobalt oksit elektrodundaki lityum konsantrasyonu dağılımının simülasyon sonuçları
Lityum konsantrasyon dağılımının nötron kırınımı çevrimiçi tespiti
Elektrokimyasal simülasyonla tahmin edilen lityum konsantrasyonu dağılımı birçok sorunu açıklayabilir, ancak bu sonuçta gerçek bir ölçüm sonucu değildir ve lityum iyon pillerin elektrot işlemi için ideal bir varsayımdır. Nötron kırınım teknolojisi, nötron radyasyonunu engellemek ve malzemeleri analiz etmek için farklı malzemeler kullanan bir teknolojidir. Nötron radyasyonu güçlü bir penetrasyon gücüne sahiptir, saçılma uzunluğunun atom numarası Z ile ilgisi yoktur ve ışık atomlarına da duyarlıdır.Bu nedenle nötronlar lityum atomlarına ve lityum iyon pil malzemelerindeki nikel-mangan-kobalt geçiş metallerine karşı çok hassastır. Lityum iyon pilin yapısını bozmamak öncülüğünde, yerinde analiz ve lityum iyon pilin içindeki Li dağılımı üzerine araştırmalar yapılır.
Owejan ve arkadaşları, Şekil 3'te gösterilen cihazı, grafit negatif elektrotu ve lityum levhayı bir yarım hücreye monte etmek için kullandı ve lityum iletim sürecini ve çevrimiçi grafit kutup levhasındaki dağılımını tespit etmek için nötron fotoğrafını kullandı. Nötron ışını, pil kutup parçasının enine kesitini görüntülemek için PTFE kapsülleme malzemesine nüfuz eder ve elektrot kesiti üzerindeki lityum dağılımını doğrudan algılar Kutup parçası, Şekil 4a'da gösterildiği gibi, bir tarafı 5 mm genişliğinde ve 15 mm'lik bir algılama yüzeyi uzunluğuyla kaplanır. Daha sonra, teorik analiz yoluyla, nötron spektrumunun yoğunluğu ile lityum konsantrasyonu arasında doğrudan bir bağlantı kurdular, böylece lityum konsantrasyonunun kutup parçasının enine kesiti üzerindeki dağılımı doğrudan ölçülebilir.
Şekil 3 Yüksek çözünürlüklü çevrimiçi nötron tespiti için lityum pil yapım cihazı
Şekil 4, ilk boşaltma sırasında grafit elektrot tabakasına gömülü lityum dağılımını göstermektedir. Şekil 4a, bir kutup parçası örneğinin ve saptama yüzeyinin şematik bir diyagramıdır, Şekil 4b, farklı deşarj sürelerinde karşılık gelen bir lityum konsantrasyonu dağılım haritasıdır ve Şekil 4c, karşılık gelen bir zamandaki bir pil potansiyeli evrim sürecidir. Elektrotun lityum konsantrasyonu ve dağılımı, elektrotun potansiyeline çok iyi karşılık gelir. Benzer şekilde, Şekil 5, lityum konsantrasyonu dağılımı ve lityumun ilk şarjı ve salımı sırasında grafit elektrot tabakasının karşılık gelen anındaki potansiyeldir.
Şekil 4 Lityum yerleştirme için ilk grafit deşarjı sırasında elektrot kesitindeki lityum konsantrasyonu dağılımı, (a) fotoğraflamanın şematik diyagramı, (b) farklı deşarj anlarında lityum dağılımı, (c) pil voltaj gelişimi. (Büyütme C / 9)
Şekil 5 Grafitin ilk şarjı ve ıslatılması sırasında lityum konsantrasyonu dağılımı, (a) Farklı şarj sürelerinde lityum konsantrasyonu dağılımı ve (b) pil voltajı değişimi (hız C / 9)
Şekil 4 ve 5'te gösterilen nötron ışını modelleri, lityum iyon konsantrasyonunu kantitatif olarak analiz edebilir. Boşaltma / şarj işlemi sırasında büyütme çok küçük olmasına rağmen (C / 9), akım toplayıcı ve diyafram yakınında lityumun eşit olmayan dağılımı gözlemlenebilir.Bu farkın kantitatif analizi Şekil 6'da gösterilmiştir. Diyafram tarafına yakın lityum konsantrasyonu akım toplayıcı tarafındakinden daha yüksektir ve lityum interkalasyon miktarı arttıkça fark artar.
Şekil 6 Deşarj sırasında diyaframa gömülü olan lityum konsantrasyonu ile kutup parçasının kollektör tarafındaki fark
Yazar ayrıca, lityum yerleştirildikten ve grafit elektrodun çıkarılmasından sonra kutup parçasında kalan lityum iyonlarının konsantrasyonuna dikkat eder.Şekil 7'de gösterildiği gibi, lityumun bu kısmı, geri dönüşü olmayan bir kapasite olan kapasite kaybına neden olur. Grafit elektrotun ilk dört boşaltma / şarj döngüsünde, grafit elektrotta kalan lityum miktarı Şekil 8'de gösterilmektedir. Geri döndürülemez lityum kaybı esas olarak ilk döngüde meydana gelir ve kalan lityum içeriği sonraki döngülerde neredeyse hiç değişmez.
Şekil 7 Birinci döngünün tam dolu durumunda kutup parçasındaki artık lityum dağılımı
Şekil 8 İlk 4 döngünün boşaltma kapasitesi ve kalan lityum kapasitesi
Deneysel teknolojinin gelişmesiyle birlikte araştırmacılar, lityum iyon pillerin mekanizmasını incelemek için çevrimiçi algılama teknolojisi geliştirmeye devam ediyor. Nötron ışını çevrimiçi algılamaya ek olarak, Raman spektrum çevrimiçi algılama ve X-ışını çevrimiçi algılama gibi birçok teknoloji de vardır.
Yuan, S., et al., Değiştirilmiş sınır koşulları ve Li iyon bataryası içinPadé yaklaşımı olan basitleştirilmiş elektrokimyasal modelin Atransfer işlevi türü: Part1.lithiumconcentrationestimation.JournalofPowerSources, 2017.352: s.245-257.
.Kashkooli, A.G., et al., X-raynano-tomografiye dayalı temsili evrimsel his modelini temsil eder. Uygulamalı Elektrokimya Dergisi, 2017.47 (3): s.281293.
JonP.Owejan, JeffreyJ.Gagliardo, StephenJ.Harris, etal.Directmeasurementoflithiumtransportingraphiteelectrodesusingneutrons.ElectrochimicaActa, 2012,66 (13): 94-99.
SiegelJB, LinX, StefanopoulouAG, et al. NeutronImagingofLithiumConcentrationinLFPPouchCellBattery.J.electrochem.soc, 2011,158 (5): A523-A529.
Surblé, S., et al., Nükleararmikroanaliz kullanan Li-iyon pillerin lityum profillerinin Operandoanalizi. JournalofPowerSources, 2018.393: s.37-42.
