Lityum-sülfür ikincil pillerin araştırma süreci ve beklentileri
Elektrikli araç endüstrisinin ve yeni enerji alanının hızla gelişmesi ve insanların çevreyi koruma bilinciyle yeni elektrikli araçlar toplumdan büyük ilgi gördü. Geleneksel lityum iyon piller, katot malzemesinin teorik özgül kapasitesi gibi faktörlerle sınırlandırılmıştır ve enerji yoğunluğu teorik sınıra ulaşmıştır. İnsanların elektrikli araç kilometre ve pil enerji yoğunluğu ihtiyaçlarını karşılamak için araştırmacılar, araştırma yönlerini lityum iyon piller dışındaki ikincil pil sistemlerine çevirdi. Lityum-kükürt ikincil pil, pozitif elektrot olarak kükürt veya kükürt bazlı kompozit malzeme ve negatif elektrot olarak lityum içeren yeni bir enerji depolama sistemidir.Teorik özgül kapasite 1675 mAh / g kadar yüksektir ve kükürt rezervleri bol, düşük maliyetli, çevre dostu ve toksik değildir. Bu nedenle lityum Sülfür pillerin geniş uygulama olanakları vardır. Ancak aynı zamanda, lityum-kükürt ikincil pillerin de bir dizi problemi vardır: roomKükürdün oda sıcaklığında iletkenliği zayıftır (iletkenlik 5 × 10-30S / cm'dir) ve pozitif elektrot malzemesine iletken bir maddenin eklenmesi gerekir, ancak iletken madde redoksa katılmadığından Tepkime, pilin özgül kapasitesinin azalmasına neden olur; batteryPilin şarj ve deşarj işlemi sırasında elektrotun hacmi sürekli değişir, negatif elektrot küçülür ve pozitif elektrot genişler. % 79'a varan hacim genişlemesi, kükürt elektrodunun fiziksel yapısını bir ölçüde etkileyecektir. Döngü devam ederken elektrot, şarj ve deşarj çalışma döngüsünü etkileyen pulverizasyona meyillidir; Reaksiyonda oluşan ara ürün lityum polisülfid (Li2Sn, 1n8) zayıf iletkenliğe sahiptir ve oksidasyonu etkilemek için elektrot yüzeyine yapışır. Derinlemesine indirgeme reaksiyonu, pilin döngü stabilitesini daha da kötüleştirir; Şarj etme ve boşaltma işlemi sırasında üretilen çözünür yüksek oksidasyon durumu uzun zincirli lityum polisülfür, elektrolit içinde çözünür, diyafram boyunca hareket eder ve konsantrasyon gradyanı boyunca negatif elektrota yayılır ve negatif elektrotla reaksiyona girer. Reaksiyon ürünü, kısa zincirli lityum polisülfid ve elektrolit içindeki çözünmeyen Li2S ve Li2S2, konsantrasyon gradyanı nedeniyle pozitif elektroda yeniden yayılır ve uzun zincirli lityum polisülfide oksitlenir. Lityum polisülfidin pilin pozitif ve negatif elektrotları arasındaki migrasyon fenomenine mekik etkisi denir, bu pozitif elektrotun aktif maddesinin tüketimine neden olur, kükürt kullanım oranını düşürür ve negatif elektrotun korozyonuna ve pasifleşmesine neden olarak pilin Coulomb verimini etkiler.
Lityum-sülfür pillerin performansını etkileyen yukarıdaki nedenlere dayanarak, mevcut araştırma noktaları temel olarak katot malzemelerinin tasarımı ve modifikasyonu, hazırlama süreçlerinde yenilik, bağlayıcıların uygulanması, elektrolit sistemlerinin iyileştirilmesi ve lityum anotların korunmasında yatmaktadır.
1. Katot malzemesi
1. İletken karbon bazlı kükürt / karbon kompozit malzeme
Karbon malzemeler, iletkenliği iyileştirmek ve aktif malzemelerin kullanımını artırmak için ideal malzemelerdir.Bunun nedeni, karbon malzemelerin yüksek iletkenliğe, geniş yüzey alanına, bol gözeneklere ve dar gözenek boyutu dağılımına ve ayrıca kükürt ile güçlü adsorpsiyon kapasitesine sahip olmasıdır.
(1) Sülfür / karbon nanotüp (S / CNT) kompozit malzeme
Karbon nanotüpler iyi elektrik iletkenliğine sahiptir ve gözenekli içi boş yapıları büyük miktarda kükürdü destekleyebilir. Kükürt ve karbon nanotüp kombinasyonu elektrotun performansını önemli ölçüde artırabilir. Chen Junzheng, segmentli ısıtma yöntemini kullanarak farklı tüp çaplarına ve sülfür içeriklerine sahip kükürt / çok duvarlı karbon nanotüp (S / MWCNT) elektrot malzemelerini sentezledi.Kapsamlı performans karşılaştırması sonucunda çekirdek olarak 10-20 nm çapında MWCNT seçildi ve kütle fraksiyonu 85 oldu. % Kükürt, kabuğun optimize edilmiş koşulları altında kompozit malzemedir.
Yuan, karbon nanotüpler üzerine eşit şekilde kaplanmış elemental kükürt yapmak için MWCNT'nin kılcal hareketini kullanıyor. Hazırlanan lityum sülfür pilin 60 döngüden sonra tersinir deşarj spesifik kapasitesi 670mAh / g'de tutulur. Geng araştırma grubu, S / MWCNT malzemesini doğrudan çökeltme yöntemiyle hazırladı ve bataryanın başlangıç deşarj spesifik kapasitesi 0,05C oranında 1128 mAh / g'a ulaştı.
(2) Kükürt / Mezoporlu Karbon Kompozit Malzeme
Mezogözenekli karbon (MC) malzemeler, mükemmel elektrik iletkenlikleri, geniş özgül yüzey alanı ve gözenek hacimleri sayesinde aktif malzemelerin kullanımını etkili bir şekilde artırabilir ve elektrot malzemelerinin performansını artırabilir. Bunun nedeni, malzemedeki mikro gözeneklerin ve mezo gözeneklerin elektronların ve iyonların geçişini kolaylaştırması ve elemental kükürt ve redoks reaksiyon ürünlerini etkili bir şekilde adsorbe ederek mekik etkisini azaltmasıdır; MC'deki makro gözenekler sülfür yüklemesini artırabilir ve elektrolizi kolaylaştırabilir. Sıvının tam sızması, ayrıca reaksiyon ürünü için bir muhafaza alanı sağlar ve hacim genişlemesi ve büzülme hasarını azaltır.
2011 yılında Nazar, çift katmanlı gözenek yapısına sahip karbon malzeme üretti, özgül yüzey alanı 2300 m2 / g, gözenek boyutu sırasıyla 2nm ve 5.6nm olup, elementel kükürt taşıyıcısı olarak kullanılır ve kükürt içeriği% 50'ye ulaşabilir. 1C'de ilk hafta spesifik deşarj kapasitesi 995 mAh / g'dir ve 100 döngüden sonra spesifik deşarj kapasitesi 550 mAh / g'de kalır ve döngü performansı iyidir. Daha sonra, araştırma grubu 2.1 cm3 / g gözenek hacmine sahip sıralı mezogözenekli karbon (CMK-3) hazırladı.% 70 kükürt içeriğine sahip kompozit malzeme, kararlı performans ve% 100'e yakın bir kulombik verimle ısıl işlemle hazırlandı.
Birçok araştırmacı, üstün özelliklere sahip çeşitli gözenekli karbonlar hazırlamak için şablon yöntemini kullanmıştır. Zhang Jing ve Tang Qiong, karbon kaynağı olarak polivinil alkol ve sükroz kullanarak, sert şablon yöntemiyle katmanlı mezogözenekli karbon hazırlamak için nano-kalsiyum karbonat kullandılar ve iletken matris olarak mezogözenekli karbon, iletken grafit ve karbon nanotüplerin kullanımını incelediler. Lityum-kükürt pillerin elektrokimyasal performansı ve belirli yüzey alanı ve gözenek hacminin lityum-kükürt pillerin performansı üzerindeki etkileri ayrıntılı olarak incelenir. Sonuçlar, pozitif elektrot olarak S / MC kompozit malzemeye sahip pilin, 0.1C deşarj oranında 1389 mAh / g ilk boşalma özgül kapasitesine sahip olduğunu göstermektedir. 100 döngüden sonra, kulombik verimlilik% 95'in üzerinde kalır.
Strubel'in araştırma grubu, gözenekli karbonu lityum-kükürt pillerde kullanılmak üzere hazırlamak için şablon olarak ZnO kullandı. Kükürt içeriği 3mg / cm2 öncülüğünde, elde ettiler > 1200 mAh / g spesifik kapasite boşaltın. Mezogözenekli karbon ve kükürtten oluşan bir katot malzemeden yapılmış bir lityum-kükürt pilin, deşarj spesifik kapasitesini ve pil döngüsü performansını önemli ölçüde iyileştirdiği görülebilir.
(3) Kükürt / karbon bilyeli kompozit malzeme
Gözenekli karbon malzemelerle karşılaştırıldığında, karbon bilyelerinin yoğunluğu daha yüksektir, bu da kükürt katodunun hacimsel özgül enerjisini artırmaya yardımcı olur. Archer grubu, yaklaşık 200 nm çapında gözenekli içi boş bir karbon top malzemesi bildirdi. Elemental kükürt, karbon topunun iç boşluğuna dolduruldu.Karbon topun yüzeyi yaklaşık 3 nm'lik mikro gözeneklerle kaplandı ve kükürt yüklemesi% 70'e ulaşabilir. 0.5 ° C'de 100 döngüden sonra deşarj özgül kapasitesi 974 mAh / g kadar yüksektir. Gao ve arkadaşları, basit bir yöntemle düzgün dağılımlı gözenekli karbon küreleri hazırlamış ve kükürt elementini desteklemek için kullanmıştır. Sükroz ve sülfürik asit seyreltik bir çözelti içinde karıştırılır ve daha sonra ısıl işlemden sonra 200-300 nm gözenekli karbon topları elde etmek için karbonize edilir, bunlar daha sonra erimiş durumda ve buhar durumunda sülfür elementi ile tamamen birleştirilerek% 42 sülfür içeriği olan bir karbon / sülfür kompozit malzeme elde edilir . İlgili elektrokimyasal sonuçlar şunu göstermektedir: daha düşük bir deşarj hızında (200mA / g), elektrot özgül kapasitesi 890mAh / g; daha yüksek deşarj hızında (1200mA / g), elektrot spesifik kapasitesi 730mAh / g ve döngü kararlıdır. Seks çok iyidir. Bu, karbon topunun içindeki 0.7nm gözenek boyutundan kaynaklanıyor olabilir, bu da kükürt üzerinde güçlü bir adsorpsiyon etkisine sahip olmasını sağlar.
(4) Sülfür / grafen katot malzemesi
Grafen, sp2 hibrit yörünge karbon atomlarından oluşur, özel fiziksel özelliklere sahiptir, mükemmel elektrik iletkenliğine ve süper yüksek teorik özgül yüzey alanına sahiptir ve son yıllarda batarya malzemeleri ve süperkapasitörler gibi enerji sistemlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Cui ve arkadaşları, grafen içinde bir polietilen glikol (PEG) zincirleri tabakası ile kaplanmış sülfür partiküllerini sarmak için bir kimyasal biriktirme yöntemi kullandı.Kompozit malzeme% 70 sülfür içerir ve akım yoğunluğu 750mA / g'dır. Pilin 100 döngüden sonraki özgül kapasitesi hala 600 mAh / g'nin üzerinde tutulabilir. Yuan ve diğerleri tarafından sentezlenen grafen / kükürt kompozit malzeme kükürt içeriğini% 80'e çıkardı ve 210 mA / g akım yoğunluğunda sirküle edildi ve kulombik verimlilik% 100'e yakındı. Tang, lityum sülfür pillerde kullanılmak üzere grafeni hazırlamak için bir şablon olarak kalsiyum oksit (CaO) kullanıldığında, 5.0C yüksek hızlı şarj ve deşarjda mükemmel performansla 656 mAh / g deşarj spesifik kapasitesi elde edildiğini bildirdi.
2. Sülfür / oksit kompozit malzeme
Nano-metal oksitler çoğunlukla kükürt / oksit malzemelerde kullanılırlar, katot malzemesinin gözenekliliğini iyileştirmek, polisülfür iyonlarını emmek, mekik etkisini azaltmak ve redoks reaksiyonunu katalize etmek için geniş özgül yüzey alanlarını ve güçlü adsorpsiyonlarını kullanırlar. . Wei, "yumurta sarısı" yapısına sahip S-TiO2 nanomateryallerini hazırladı.İç boşluk yapısı, reaksiyon sırasında sülfürün hacim genişlemesini tam olarak barındırabilir ve polisülfitlerin çözünmesini en aza indirebilir. Başlangıç deşarjına özgü kapasite, 0.5C oranında 1030mAh / g'dir ve kulombik verimlilik 1000'den fazla döngüden sonra% 98.4'te kalır. En önemlisi, 1000 döngüden sonra, döngü başına kapasite azalması ortalama olarak yalnızca% 0,033'tür ve uzun dönemli lityum sülfür pillerin performansında yeni bir zirve oluşturur.
3. Kükürt / polimer malzemeler
Yüksek moleküler iletken polimerler, metallerin ve yarı iletkenlerin hem elektriksel özelliklerine hem de elektrokimyasal redoks aktivitesine sahiptir ve elektrokimyasal sensörler, güç kaynağı sistemleri, elektrokataliz, organik optoelektronik cihazlar ve metal korozyon koruması araştırma alanlarında son derece çekicidir. Elektrot malzemeleri hazırlamak için poliakrilonitril (PAN), polipirol (PPy), polianilin (PAn), vb. Elemental kükürt ile birleştirmek elektrotun iletkenliğini ve kararlılığını artırabilir ve pil performansını artırabilir. Xiao ve arkadaşları, 280 'de pozitif elektrot olarak üç boyutlu çapraz bağlı bir polianilin karbon nanotüp / sülfür kompozit malzeme hazırladı. Yapısı stabildir ve elektrokimyasal reaksiyon sırasında reaksiyon ürününün hacim değişimine adapte edilmesi kolaydır.Polianilin karbon nanotüp zinciri üzerindeki fonksiyonel gruplar Ayrıca mekik etkisini bastırmak için polisülfit iyonlarını elektrostatik kuvvetle emebilir. 0.1C'lik bir şarj-deşarj oranında bu tür bir pilin 100 döngüsünden sonra, özgül deşarj kapasitesi hala 837mAh / g'dir. Qiu ve arkadaşları, zengin bir gözenekli ağ yapısı, iyi iletkenlik ve güçlü adsorpsiyona sahip olan şablon yöntemi ile pirol ve anilin kopolimer nanotel kompozit malzemesini sentezlemiştir. Pilin ilk deşarj özgül kapasitesi 1285mAh / g kadar yüksektir ve 40 döngüden sonra 860mAh / g'de kalır. Wu ve arkadaşları, elemental kükürt yüzeyini elektrokimyasal döngülerde iyi performans gösteren bir politiyofen tabakası ile kaplamak için bir kimyasal oksidasyon polimerizasyon yöntemi kullandı.İlk boşaltma spesifik kapasitesi 1168 mAh / g ve 50 hafta sonra deşarj spesifik kapasitesi 819.8 idi. mAh / g, politiyofenin elektrotun iletkenliğini etkili bir şekilde iyileştirebileceğini ve mekik etkisini belirli bir dereceye kadar azaltabileceğini belirtir.
4. İkili metal sülfitler
Çoğu lityum-kükürt pil, aktif madde olarak elementel kükürt kullanır.Ayrıca, pozitif elektrot olarak ikili metal sülfid içeren lityum-kükürt piller de daha büyük teorik özgül kapasiteleri ve olgun sentez teknolojileri nedeniyle araştırmacıların dikkatini çekmiştir. Yufit, Ni substrat üzerine yaklaşık 1m kalınlığında gözenekli köpüklü FeSx filmi yerleştirmek için sabit bir akım kullanır. 1C şarj ve deşarj oranında 650 döngüden sonra tek döngü kapasite kaybı, uzun hizmet ömrü ve istikrarlı performans ile% 0,06'dan daha azdır. Han ve arkadaşları, bilyalı öğütme yöntemi ile metalik nikel tel ve elemental kükürtten oluşan bir kompozit malzeme hazırladı.İlk hafta deşarj özgül kapasitesi 580mAh / g idi ve 200 döngüden sonra 550mAh / g'de kaldı ve zayıflama oranı son derece düşüktü. Katot malzemesi olarak ikili metal sülfit kullanan pilin iyi döngü performansına sahip olduğu, ancak gerçek özgül kapasitenin yukarıdaki üç tür malzemeden yapılmış pilinkinden önemli ölçüde daha küçük olduğu ve düşük güç yoğunluğu ve aktif malzeme kullanım oranı gibi dezavantajlarının hala olduğu görülebilir. Üstesinden gelmek.
5. Hazırlık sürecinin iyileştirilmesi
Pek çok araştırma çalışması, malzemelerin bazı elektrokimyasal özelliklerini iyileştirmek için geleneksel süreçler temelinde yeni yöntemler önerdi. Örneğin, pilin çalışma döngüsü kapasitesini iyileştirmek için pozitif elektrot aktif malzemesini hazırlamak için bir kaplama işlemi kullanılır. Huang ve diğerleri, sipariş edilen karbon nanotüp dizisinin bir ucunu bir PEG tabakası ile kapladı ve bir pozitif elektrot hazırlamak için elemental kükürt ile birleştirildi. 0.1C'lik bir hızda 100 döngüden sonra, kapasite bozulma oranı% 0.38 kadar düşüktü. Nazar araştırma ekibi, CMK-3 / S kompozit yüzeyini kaplamak için PEG çözelti daldırma yöntemini kullandı. 1320 mAh / g'lik ilk boşalma özgül kapasitesi 0.1C oranında elde edildi ve kulombik verimlilik% 99.9 idi, bu da mekik etkisinin neredeyse tamamlandığını gösteriyor. Kontrol altında.
Birçok araştırma çalışması, lityum-sülfür pilleri değiştirmek için kimyasal yöntemlerin kullanımına odaklanmıştır. Son zamanlarda, bazı bilim adamları, lityum-sülfür pilleri değiştirmek ve kararlı döngü performansı elde etmek için magnetron püskürtme gibi fiziksel buhar biriktirme yöntemlerinin kullanıldığını bildirdi. İletken substrat olarak aktif karbon (AC) ve aktif materyal olarak elemental sülfür kullanılarak, lityum-sülfür pil katot materyali S / AC hazırlandı ve sırasıyla Al ve Ti, radyo frekansı magnetron püskürtme yöntemi ile S / AC elektrotunun yüzeyinde biriktirildi (Şekil 1) , Elektrot, pil performansını artırmak için değiştirilmiştir. Deneyler, 0,5C şarj-deşarj hızında, pozitif elektrot yüzeyinde titanyum ve alüminyum bulunan lityum-kükürt pilin başlangıç deşarj özgül kapasitesinin sırasıyla 1255mA / g ve 1257mAh / g olduğunu ve 100 döngüden sonra 722mAh / g ve 977mA / g'de kaldığını göstermektedir. Verimlilik% 97'den yüksektir.
Ek olarak, bazı araştırmacılar, pozitif elektrot ve ayırıcı arasına iletken bir ara katman yerleştirmenin, çok duvarlı karbon nanotüp ara katmanı, grafen ara katmanı vb. Gibi pil performansını etkili bir şekilde artırabileceğini öne sürdüler. Li Heqin'in araştırma grubu, filtre kağıdı ile iletken bir karbon film hazırladı ve ayrıca magnetron püskürtme ile karbon filmin yüzeyine metal bir alüminyum film bıraktı (Şekil 2). Alüminize karbon film içeren pilin performansı büyük ölçüde iyileştirilmiştir, 1C'deki ilk deşarj spesifik kapasitesi 1273 mAh / g'dir, 100 döngüden sonra hala 924 mAh / g'lik bir tersinir kapasiteyi muhafaza etmektedir ve 200 döngüden sonra kulombik verimlilik hala korunmaktadır. 95'in üstünde.
Özetle, kükürt içeren katot malzemeleri, lityum-kükürt pillerin spesifik kapasitesini ve döngü performansını belirleyen önemli hususlardır. Kükürt ile birleşmek için mezogözenekli karbon, polimerler, oksitler ve diğer malzemeleri kullanarak, asıl amaç, polisülfitlerin elektrolite difüzyonunu önlemek, mekik etkisini engellemek ve lityum-kükürt pillerin genel performansını iyileştirmek için kükürt iletkenliğini iyileştirmektir. .
2. Bağlayıcı
Kararlı performansa sahip bağlayıcı, kükürt ve iletken maddenin tam uyumluluğunun yanı sıra pozitif elektrot akım toplayıcı ile aktif malzeme arasındaki yakın temas için de yararlıdır.Bu nedenle, aşağıdaki özellikleri karşılaması gerekir: iyi yapışma, düzgün kağıt hamuru ve nispeten yüksek elektronik ve İyonik iletkenlik. Yaygın olarak kullanılan bağlayıcılar arasında esas olarak poliviniliden florür, polivinil alkol, jelatin,-siklodekstrin vb. Bulunur. Rao M ve arkadaşları, poliviniliden florür (PVDF), polietilen oksit (PEO), sodyum karboksimetil selüloz + stiren bütadien kauçuğu (CMC + SBR) kükürt / karbon nanofiber kompozit malzemeler için üç bağlayıcı üzerinde çalıştı. Pozitif elektrotun lityum-sülfür pillerin elektrokimyasal performansı üzerindeki etkisi. Karşılaştırma yapıldığında, CMC + SBR lityum-kükürt pil bağlayıcı olarak kullanıldığında, pil performansının en iyi olduğu bulunmuştur. Bazı araştırmacılar ayrıca siklodekstrin, jelatin, PVDF ve politetrafloroetilenin performansını karşılaştırdılar ve lityum-kükürt pilin bağlayıcı olarak siklodekstrin ile genel elektrokimyasal performansının en iyisi olduğunu buldular.
3. Elektrolit sistemi
1. Sıvı organik çözücü elektrolit
Karbonat ve eter / polieter elektrolitleri şu anda daha olgun ticari organik çözücü elektrolitleridir. Genellikle, redoks reaksiyon aktivitesini geliştirmek için elektrolite uygun katkı maddeleri eklenir. Örneğin, 1 mol / L lityum bistrifluorometansülfonat (LiTFSI) / etilen glikol dimetil eter (DME) + 1,3-dioksolan (DOL) (hacim oranı 1: 1) olarak Katkı maddesi olarak% 1 LiNO3 ekleyen elektrolit, pilin özgül kapasitesini ve kulombik verimliliğini etkili bir şekilde artırabilir. Bazı araştırmacılar, çözünmez Li2S üretimini engellemek için katkı maddesi olarak çözünür polisülfitleri de kullanırlar, bu da pilin döngü kararlılığını önemli ölçüde artırabilir.
2. Tüm katı elektrolit
Katı elektrolitin yoğunluğu ve yapısal özellikleri, bir uçta daha fazla yüklü iyonun toplanmasına, daha fazla akım iletmesine ve ardından pil kapasitesini artırmasına izin verir. Sıvı elektrolitlerle karşılaştırıldığında, katı elektrolitler, lityum dendritlerin engellenmesi, kararlı sirkülasyon, iyi güvenlik, uzun hizmet ömrü ve yüksek enerji yoğunluğu gibi daha belirgin avantajlara sahiptir. Tamamen katı elektrolitler, iyon iletkenliği elde etmek için genellikle lityum tuzlarını polimerlere katarlar. Fisher, LiTFSI ve PEO bazlı bir katı polimer elektrolit film sentezledi. 0 ° C ve 25 ° C'de iyonik iletkenlik sırasıyla 0.117 mS / cm ve 1.20 mS / cm'dir ve bu, lityum-sülfür piller için elektrolit olarak kullanıma uygundur. Nagao araştırma grubu, bir pozitif elektrot malzemesi hazırlamak için iletken bir matris olarak sıralı mezogözenekli karbon CMK-3 ve katı bir elektrolit olarak Li3.25Ge0.25P0.75S4 kullandı. 500MPa basınç altında, ikisi lityum negatif elektrot üzerine istiflendi ve tamamen katı bir bataryaya bastırıldı. Bir döngüden sonra tersine çevrilebilir kapasite 1000mAh / g'den yüksektir.
Şu anda, tamamen katı haldeki pillerin sanayileşmesini engelleyen iki ana sorun vardır: Birincisi, katı elektrolitin iyonik iletkenliğinin oda sıcaklığında yüksek olmaması; diğeri, katı elektrolit ile pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki geniş arayüz empedansıdır. Son yıllarda araştırma kurumları bu alanlarda atılımlar yaptılar.Örneğin Qingdao Enerji Depolama Endüstrisi Teknoloji Araştırma Enstitüsü ("Qingdao Enerji Depolama Enstitüsü") "sert ve esnek" katı elektrolitler tasarım konseptini ortaya koyuyor ve farklı malzemelerin avantajlarını kullanıyor. , Yenilikçi bir şekilde kompozit "sert" gözenekli çerçeve malzemeleri ve "esnek" polimer iyon taşıma malzemeleri. Arayüz empedansını etkili bir şekilde azaltmak için, bir "yerinde kendi kendine oluşum" mekanizması önerdiler Sıvı monomer molekülleri önce elektrot arayüzüne sızdı ve sonra yerinde polimerize edilerek yüksek moleküler ağırlıklı katı bir elektrolit haline getirildi. Bu "yerinde kendi kendine oluşum" sistemi, katı-katı arayüzde iyon iletimi sorununu etkili bir şekilde çözer ve aynı zamanda lityum dendritleri inhibe etmek için arayüzdeki lityum iyonlarının dağılımını etkili bir şekilde iyileştirir; katı hal pillerinin pratik uygulamasında kaçınılmaz ekstrüzyonu çözmek için Qingdao Energy Storage Institute, delinme ve delinme gibi olayların neden olduğu katı-katı arayüz arızası için, "soğutma geri kazanımı" işlevine sahip bir katı hal pil sistemi oluşturmak için ısıyla tersinir polimerlerin sıcaklık tepkisi jelleşme sürecini kullanır. Güçlü bir şekilde sıkıştırıldıktan veya katlandıktan sonra, elektrolit ile elektrot arasındaki temas kopmasına ve pil performansının keskin bir şekilde düşmesine rağmen, basit bir düşük sıcaklıklı soğutma adımı, pil performansının verimli bir şekilde geri kazanılmasını sağlamak için etkili katı-katı arayüzü yeniden şekillendirebilir.
3. Jel polimer elektrolit
Lityum tuzu ve polimer plastikleştiriciye eklenir ve stabil yapıya, güçlü plastisiteye ve mükemmel iyon taşıma kabiliyetine sahip bir jel polimer ağı oluşturmak için uygun bir organik çözücü içinde karşılıklı olarak çözünürler. Wang ve diğerleri, 1.2 mS / cm'lik bir iyonik iletkenliğe sahip spesifik bir elektrolit içinde PVDF ve heksafloropropileni emprenye ederek bir jel elektrolit hazırladı. Rao ve arkadaşları, elektrospinning ile yüksek gözenekli polimer elektrolit membranları hazırladı ve yeni jel polimer elektrolitleri hazırlamak için farklı iyonik sıvılarla birleştirdi. Pozitif elektrot olarak karbon nanofiber-kükürt kompozit, PAN / PMMA polimer membran ve elektrolit N-metil-N-butilpiperidin bis (triflorometilsülfonil) imid (PPR14TFSI): polietilen glikol Dimetil eterden (PEGDME) (1: 1) oluşan jel polimer elektrolit, yeni bir lityum-sülfür pil sistemi oluşturur ve kapasite 0.1C'de 50 döngüden sonra 760 mAh / g'de kalır.
4. İyonik sıvı elektrolit
İyonik sıvı, tamamen iyonlardan oluşan bir sıvıyı ifade eder.Düşük buhar basıncı, iyi iyonik iletkenlik ve ısıl iletkenlik, sıvı halde geniş sıcaklık aralığı, uçması zor, yanmaz ve diğer sulu elektrolit solüsyonlarından çok daha büyük elektrokimyasal kararlı potansiyel penceresi özelliklerine sahiptir. Bu nedenle, iyonik sıvıların pil elektrolitlerine uygulanması, kendi kendine deşarjı azaltabilir, sistem kararlılığını ve güvenliğini artırabilir ve yeni yüksek performanslı piller, güneş pilleri ve kapasitörler gibi araştırma alanlarında geniş uygulama olanaklarına sahip olabilir.
Sun ve arkadaşları, lityum-sülfür piller için elektrolit olarak 0.5M LiTFSI / metilpropilpiridin bis (triflorometansülfonimid) kullandı, oda sıcaklığında 0.05 ° C'de test edildi ve başlangıçtaki özgül kapasite 1420 mAh / g kadar yüksekti; 50 ° C'de, ilk sürümün özgül kapasitesi hala 1350mAh / g, 10 döngüden sonra 782mAh / g ve yüksek sıcaklık kararlılığı iyi. Sıvı elektrolite% 5 ila% 10 imidazol bazlı iyonik sıvı ilave edilmesinin, pilin elektrokimyasal performansını ve düşük sıcaklık stabilitesini büyük ölçüde iyileştirdiği de bildirilmiştir.
Sıvı elektroliti olan bir lityum sülfür pilinde, polisülfit çözülmeye devam ettikçe, elektrolitin viskozitesi kademeli olarak artacak ve dolayısıyla pilin deşarj kapasitesini etkileyecektir. Aksine, katı elektrolit, bataryada kükürt ve polisülfitlerin çözünmesini önler, ancak iletim hızı önemli ölçüde daha düşüktür. İyonik sıvı elektrolitler, bu tür sorunları etkili bir şekilde iyileştirebilir ve iyi bir sanayileşme beklentisine sahip olabilir.
Dördüncü olarak, lityum negatif elektrot koruması
Şarj etme ve boşaltma işleminin mekik etkisinden dolayı, redoks reaksiyonunun bir ara ürünü olan lityum polisülfür, lityum negatif elektroda yayılır ve onunla reaksiyona girerek negatif elektrotun korozyonuna ve pasifleşmesine ve pil performansının düşmesine neden olur. Genellikle yerinde koruma ve saha dışı koruma, lityum dendrit oluşumunu önlemek, pilin döngü ömrünü ve stabilitesini iyileştirmek ve olası güvenlik tehlikelerini azaltmak için negatif elektrot yüzeyinde koruyucu bir film oluşturmak için kullanılır.
Yerinde koruma, belirli bir kimyasal reaksiyon yöntemiyle pilin negatif elektrot yüzeyinde koruyucu bir film oluşması anlamına gelir. Örneğin, negatif elektrotun yüzeyinde stabil bir SEI filmi oluşturmak için sıvı elektrolitte lityumla veya UV kürleme polimerizasyonu vb. İle reaksiyona girebilen bir katkı maddesi eklemek, böylece negatif elektrotun pasivasyon derecesini düşürmek, lityum-sülfür pilin döngü stabilitesini iyileştirmek ve dahası Aşırı şarjın önlenmesinde rol oynayın.
Diğer yöntem, önce lityum metal levhayı değiştirmek ve ardından pili, yani saha dışı korumayı monte etmektir. Skotheim, lityum ve elektrolit arasındaki reaksiyona direnmek ve döngü sırasında lityum negatif elektrotun stabilitesini korumak için lityum tabakanın yüzeyinde bir alaşım geçiş tabakası sentezledi.
Affinito, negatif elektrotun kararlılığını iyileştirmek için lityum negatif elektrotun yüzeyinde farklı kalınlıklarda polimer koruyucu filmleri biriktirmek için vakum altında düşük sıcaklıkta buharlaştırma ve radyasyon yöntemleri kullanır. Diğer bir fikir, pasivasyon katmanı oluşturmak için lityumu kimyasal olarak işlemek için sülfür dioksit (SO2), sülfüril klorür (SO2Cl2), tiyonil klorür (SOCl2) ve diğer oksidanlar veya fosforik asit (H3PO4), fosforöz asit (H3PO3) ve diğer inorganik asitler kullanmaktır. , Elektrolitin lityum negatif elektrodu aşındırmasını önleyin ve pilin hizmet ömrünü ve güvenlik performansını iyileştirin.
V. Sonuç
Geleneksel lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında, lityum sülfür piller yüksek teorik özel kapasite, iyi güvenlik, düşük depolama maliyeti ve çevre dostu olma avantajlarına sahiptir ve geniş araştırma ve geliştirme beklentilerine sahiptir. Şu anda, lityum-sülfür piller üzerindeki araştırmanın amacı, gerçek özgül kapasitelerini ve döngü performanslarını iyileştirmektir.Araştırma yönü, katot malzemesi, elektrolit, lityum anot, bağlayıcı ve proses optimizasyonunun modifikasyonu yoluyla pilin genel performansını elde etmektir. geliştirmek. Pozitif elektrot malzemesinin performansı, pilin spesifik deşarj kapasitesinin ve döngü performansının belirlenmesinde önemli bir faktördür.Geçerli araştırma durumundan, çeşitli gözenekli iletken karbon ve kükürt kompozit pozitif elektrotlarla monte edilen pil, daha iyi genel performansa sahiptir. Gözenekli yapı ve Daha iyi iletkenlik, kükürt kullanımının iyileştirilmesi için faydalıdır.
Şu anda, araştırmacılar yeni modifikasyon yönlerini keşfetmeye çalışıyorlar: pozitif ve negatif elektrot ayırıcı filmlerin işlenmesi ve iyileştirilmesi; kaplama ve kaplama yöntemleriyle elektrotların ve diyaframların modifikasyonu ve korunması. Araştırma ve teknolojik iyileştirmenin sürekli derinleşmesi ile lityum-kükürt pillerin performansı kademeli olarak iyileşmiştir. Geniş pazar talebi ve geliştirme alanına dayalı olarak, lityum-sülfürlü ikincil piller gelecekte bu alanda önemli bir araştırma yönü olacaktır.
(Tong Yangwu, Li Heqin, Zhang Jing, Tang Pei, Qi Weiyu, Wang Lulu, Liang Zituo)
