İlerleme Metal yüzeylerde organik moleküllerin simetri kırılmasıyla indüklenen seçici işlevselleştirme
Son yıllarda, birinci prensip hesaplamaları ile taramalı tünelleme mikroskobu (STM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) deneylerinin kombinasyonu, atomik ve moleküler seviyelerde yüzey fiziksel ve kimyasal süreçleri incelemek için güçlü bir araç haline geldi.Küçük moleküllerin ve hatta tek atomların gerçekleştirilmesinde. Manipülasyon seviyesine ve yüzey kimyasal reaksiyonlarına bağlı olarak, atomik ölçekte yeni fiziksel ve kimyasal özellikleri daha fazla inceleyebiliriz.
Yüzey sentezi, son yıllarda çok ilgi gören bir sentez yöntemidir. Metal tek kristal yüzeyin kataliz ve hapsetme etkilerinden yararlanılarak, geleneksel yaş kimyasal yöntemlerle sentezlenemeyen çok sayıda düşük boyutlu fonksiyonel nanomateryal sentezlenmiştir. Araştırmacı Du Shixuan, Fizik Enstitüsü, Çin Bilimler Akademisi / Pekin Ulusal Yoğun Madde Fiziği Araştırma Merkezi ve diğerleri, bu alanda uluslararası alanda önde gelen bir dizi araştırma sonucu elde ettiler. 2014 yılında, ilk prensip hesaplamalarını STM deneyleriyle birleştirdiler ve ilk kez kanıtladılar. Au'nun yüzeyindeki asetilen moleküllerinin siklizasyon trimerizasyon reaksiyonu iki aşamalı bir reaksiyondur.Aynı zamanda, yüzey hapsetme etkisinin reaksiyonun seçiciliğini etkili bir şekilde geliştirdiği bulunmuştur. İlgili çalışma J. Am. Chem. Soc. 136, 5567 (2014). Bu yıl, Almanya Münster Üniversitesi'nden Profesör H.Fuchs'un araştırma grubu ile işbirliği yaptılar ve farklı metal substratların yüzey Ullmann reaksiyonu üzerindeki modülasyon etkisini keşfettiler.İlgili çalışma Chem. Commun. 54, 9305 (2018); ayrıca, Yüzey metal organik nanopartiküllerin ve nanokristallerin iki boyutlu üst yapılar oluşturmak için kendi kendine birleşme mekanizmasını incelemek için Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı ile işbirliği yaptılar.İlgili çalışma Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13172 (2018) 'de yayınlandı. Bu ince yapıların sentezi, substratın yüzeyinin ve fonksiyonel moleküllerin yapısının, farklı fonksiyonel grupların aktivasyonu ve bağ kırılmasında kesin seçiciliğe sahip olduğunu göstermektedir.
Organik moleküllerin kontrol edilebilir ve seçici işlevselleştirilmesi, atom ölçeğinde düşük boyutlu malzemelerin kesin yapısının gerçekleştirilmesi için büyük önem taşır. Bununla birlikte, organik moleküllerde benzer grupların seçici aktivasyonunun, özellikle simetrik moleküllerde eşdeğer grupların seçici aktivasyonunun sağlanması, geleneksel kimyasal sentezde tarihsel bir problemdir.
Yakın zamanda, araştırmacı Du Shixuan (eş-ilgili yazar), 4,4 diaminop-terfenil (DATP) moleküllerinin Cu (111) yüzeyine adsorpsiyonunun neden olduğu simetri yoluyla Soochow Üniversitesi'nden Profesör Chi Lifeng ve Almanya'daki Giessen Üniversitesi'nden Profesör André Schirmeisen ile işbirliği yaptı. Cinsiyet bozulur ve DATP'de iki özdeş amino grubunun seçici aktivasyonu gerçekleşir.Ayna simetrik DATP molekülü, Cu (111) yüzeyine adsorbe edildiğinde, molekülün uzun ekseni eşdeğer kristal oryantasyonu yönündedir.AFM görüntüsünde molekül Bir uç bulanık bir özellik gösterir ve molekülün ayna simetrisi bozulur (Şekil 1) Kimyasal bağ çözünürlüğünün AFM karakterizasyonu, birinci prensip hesaplamaları ile birleştirildiğinde, DATP molekülü ve Cu (111) arasındaki kafes uyumsuzluğunun iki molekülü eşdeğer yaptığını ortaya koymaktadır. Amino fonksiyonel grupları bakır yüzeyinde farklı pozisyonlarda adsorbe edilir, bir ucu bakır atomunun üst pozisyonunda adsorbe edilir ve diğer ucu yüzey Cu atomunun içi boş pozisyonunda adsorbe edilir (Şekil 3) Üst pozisyonda adsorbe edilen amino grubu bakır yüzeyinde amino grubunun diğer ucuyla karşılaştırılır. Mesafe daha yakındır, yüzeyle etkileşim daha güçlüdür, bu nedenle aktivasyon derecesi daha güçlüdür, bu da iğne ucunun etkisi altında kararsız görünmesine neden olur ve tercihen 2-tribenzaldehit (TPCA) molekülü ile hidrojen bağı yoluyla birleşir (Şekil DATP molekülü Au (111) yüzeyine adsorbe edildiğinde molekülün uzunluğu substratın kristal kafesi ile eşleştiği için molekül hala ayna simetrisini korur ve her iki uçtaki amino gruplarının adsorpsiyon pozisyonları aynıdır, bu nedenle her iki uçtaki amino gruplarının aktivasyon derecesi aynıdır (Şekil 4) DATP molekülü ve Cu (111) yüzeyi arasındaki kafes uyumsuzluğu, moleküllerin asimetrik adsorpsiyonuna ve özel fonksiyonel grupların artan aktivitesine neden olur, bu da simetrik moleküllerin izovalent gruplarının seçici işlevselleştirilmesi için yaygın olarak kullanılan bir yol sağlar. Yüzeydeki asimetrik kimyasal reaksiyon yeni bir fikir veriyor.
Nature Communication 9, 3277 (2018) 'de ilgili çalışma yayınlandı.Bu çalışma, Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı, Bilim ve Teknoloji Bakanlığı ve Çin Bilimler Akademisi'nin Çin-Alman İşbirliği Programı tarafından desteklendi.
Şekil 1. DATP moleküllerinin Cu (111) yüzeyindeki iki adsorpsiyon konfigürasyonu
Şekil 2. Gözlemlenen atlama mekanizmasının dinamik analizi ve enerji engeli.
Şekil 3. DATP moleküllerinin Cu (111) yüzeyindeki ilk asimetrik adsorpsiyon konfigürasyonu.
Şekil 4. DATP moleküllerinin Cu (111) ve Au (111) yüzeylerindeki ikinci simetrik adsorpsiyon konfigürasyonu.
Şekil 5. DATP ve TPCA moleküllerinin kendi kendine montajı.
Düzenleme: Inoue bakterileri
En Yeni 10 Popüler Makale
Görüntülemek için başlığa tıklayın
