Panasonic, IMEC'in tamamen katı hal pilinin analiz edilmesine yardımcı olur
Son zamanlarda, tamamen katı hal pilin yeni bir türü ortaya çıktı.Tamamen katı hal pil, düşük maliyet ve büyük kapasite elde etti ve önceden katı hal pillerin ticarileştirme senaryolarına uygulanabilir.
Bu pil, Belçika Mikroelektronik Araştırma Merkezi (IMEC) tarafından geliştirilmiştir. Raporlara göre, Japon Panasonic de elektrolit malzemelerin geliştirilmesine katıldı. IMEC, Haziran 2019'da 425 Wh / L'ye kadar hacimsel enerji yoğunluğuna sahip bir katı elektrolit lityum iyon ikincil pil (LIB) geliştirdiğini duyurdu (Şekil 1). Pozitif elektrot aktif materyali olarak lityum demir fosfat (LiFePO 4: LFP) ve negatif elektrot aktif materyali olarak metal Li kullanır.
Şekil 1 : 2024 Yıllık 1000 Wh / L'ye ulaşabilir mi
Resim, sıvı elektrolitler ve IMEC tarafından geliştirilen tamamen katı hal piller kullanılarak mevcut lityum iyon ikincil pillerin (LIB) hacimsel enerji yoğunluğunun gelişimini göstermektedir.Sıvı elektrolit LIB'de büyük bir atılım yoksa, 800 Wh / L'nin tavan haline gelmesi beklenmektedir. Öte yandan, IMEC geçen yıl enerji yoğunluğunu ikiye katladı ve önümüzdeki beş yıl içinde 1000 Wh / L'ye ulaşabilir. (Fotoğraf: IMEC)
Sıvı elektrolit LIB batarya olarak 400Wh / L'yi aşması yaygın bir seviyedir ve laboratuvarda 700Wh / L'ye ulaşan örnekler vardır. Bununla birlikte, IMEC'in 2024'ten sonra 1000Wh / L'ye ulaşabileceği ve şarj oranının 2 ~ 3C (20 ~ 30 dakika şarj) olduğu söyleniyor. "Sıvı elektrolit LIB'nin mevcut üst sınırı 800 Wh / L'dir" (IMEC) ve yeni tamamen katı haldeki piller yakın gelecekte bu üst sınırı aşacaktır.
Önce sıvı, sonra katılaşın
Bu IMEC pilinin en büyük özelliği üretim sürecidir (Şekil 2). İlk olarak, mevcut sıvı elektrolit LIB ile aynı olan pozitif elektrot oluşturulur.
şekil 2 : Pil üretimi sırasında elektrolitin katılaşması
IMEC tamamen katı hal pillerinin üretim sürecine genel bakış (a). Öncelikle akım toplayıcı üzerinde pozitif elektrot malzemesi oluşturulur. Bu sırada, bir elektrolit öncüsü olarak sıvı bir malzemeye daldırılır ve sertleştirilir ve daha sonra kürlemeden sonra bir negatif elektrot tabakası veya benzeri oluşturulur. Geleneksel katı elektrolitlerin aksine, mevcut LIB üretim ekipmanının (b) bir kısmının bir dereceye kadar kullanılması mümkündür, bu daha avantajlıdır (Resim: IMEC)
Ardından, sıvı elektrolit, pozitif elektrot malzemesine daldırılır. Bu aynı zamanda geleneksel el sanatlarıyla aynıdır.
Aradaki fark, elektroliti katılaştırmak için kurutulması ve ardından negatif elektrotun oluşmasıdır. Sonuç olarak, seri üretimde, mevcut sıvı elektrolit LIB üretim ekipmanında yalnızca küçük değişiklikler kullanılabilir. Aslında IMEC, tüm katı hal pillerin seri üretim zorluğu sorununu neredeyse çözmüştür.Planına göre 2019 ortalarında A4 boyutunda ve 5Ah pil hücrelerinin deneme üretimine başlamıştır.
Elektrolit, başlangıç sıvısı olarak elektrotun her köşesine nüfuz ettiğinden, tamamen katı bir pilde "elektrot ile katı elektrolit arasındaki küçük temas alanı ve çok yüksek arayüz direnci" probleminin ortaya çıkması olası değildir. Ek olarak, elektrolit sertleştikten sonra bile esnekliğe sahiptir ve şarj ve deşarjla birlikte elektrottaki aktif malzemenin genişlemesini ve büzülmesini emebilir.
Yüksek basınca ve yüksek sıcaklığa dayanıklı
Yüksek enerji yoğunluğuna ek olarak, pilin iki avantajı da vardır (Şekil 2 (b)). Birincisi, elektrolit materyalinin potansiyel penceresinin metal Li negatif elektrota göre yaklaşık 5.5V kadar geniş olmasıdır. Bu, daha yüksek potansiyelli katot malzemelerinin kullanılabileceği ve enerji yoğunluğunu büyük ölçüde artırmak için yer olduğu anlamına gelir. Hacimsel enerji yoğunluğunun 425Wh / L olduğu mevcut koşul altında, pozitif elektrot aktif malzemesi olarak yaklaşık 3.5V gibi biraz daha düşük bir potansiyele sahip LFP kullanılır. Aynı 5,5V pozitif elektrot aktif malzemesi kullanılırsa, bu tek başına hacimsel enerji yoğunluğunu yaklaşık 1000wh / L'ye yükseltebilir (hesaplanan değer Not 1).
Not 1) IMEC, 1000 Wh / L hacimsel enerji yoğunluğu elde etmek için aşağıdaki adımların tek seferde geliştirileceğini belirtmiştir (1) Pozitif elektrot aktif malzemeleri olarak araba akülerinde kullanılan yüksek potansiyelli malzemeleri (NMC, NCA, vb.) Kullanın, (2 ) Elektrot yapısını optimize edin, (3) elektrolit tabakasının kalınlığını azaltın.
Diğer bir avantaj, yüksek sıcaklık direncidir. 320 ° C'ye kadar sıcaklıklarda kullanılabilir, böylece mevcut LIB bataryası için gerekli soğutma sistemi doğrudan ihmal edilebilir. Bu nedenle, batarya paketi mevcut 425Wh / L seviyesinde bir batarya paketi kutusuna monte edilmiş olsa bile, batarya takımının hacimsel enerji yoğunluğu, araçlar için mevcut LIB'nin iki katı olabilir. Elbette bu, diğer tamamen katı hal pillerle de mümkündür.
Sülfit ile karşılaştırılabilir iyonik iletkenlik
IMEC tarafından kullanılan katı elektrolitin mevcut Li iyon iletkenliği, oda sıcaklığında 1m ~ 10mS / cm'dir. 10 mS / cm, sıvı elektrolitin iyonik iletkenliğinin standart değeridir ve aynı zamanda Tokyo Teknoloji Enstitüsü ve Toyota Motor Corporation tarafından geliştirilen sülfür bazlı malzeme "LGPS " nin iyonik iletkenliği ile de tutarlıdır. Ek olarak, IMEC'in hedefi yakın gelecekte 10 kat artırarak 100mS / cm'ye (oda sıcaklığı) çıkarmaktır.
LGPS = Li10GEP2S12'den oluşan tiyoeter bileşiği. 2011 yılında Tokyo Teknoloji Enstitüsü'nden Profesör Kanoji Kanno ve Toyota Motor laboratuvarı tarafından geliştirildi. Lityum iyonun iletkenliği 11 mS / cm'ye kadar yükseldi, bu da tamamen katı haldeki pilin ilgi odağı olmasına neden oldu.
Bu katı elektrolitin özellikleri nelerdir? Aslında ana bileşen SiO2'dir. Başka bir deyişle, yaygın bir oksit malzemesidir. Bununla birlikte, 1400 m2 / g ultra yüksek özgül yüzey alanına sahiptir ve iç duvarı iyonik sıvı adı verilen bir lityum tuzu ile birleştirilmiştir.
İmalat sürecinin ana hatları aşağıdaki gibidir (Şekil 3). İlk olarak, TEOS adı verilen Si bazlı malzeme iyonik bir sıvı içinde dağıtılır ve bir jel oluşturmak için su eklenir (hidrolize edilir). Suyu çıkardıktan sonra süper kritik kurutma için CO2 kullanın . Sonra "aerojel" adı verilen çok hafif sünger benzeri katı bir malzeme haline gelir. Bu, yukarıda bahsedilen elektrolitin sıvıdan katıya değiştiği süreçtir.
resim 3 : Oksit madde ve iyonik sıvı karışımı
Daha detaylı IMEC elektrolit üretim süreci: İyonik sıvının Si bazlı malzemeden TEOS (Tetraetil Ortosilikat) ile karıştırılmasından sonra su vb. İlave edilerek jelleştirilir ve ardından su uzaklaştırılır. Ek olarak süper kritik kurutma, ana bileşeni SiO2 olan gözenekli bir malzeme oluşturmak için bir CO2 atmosferinde gerçekleştirilir. İyonik sıvı deliğin yüzeyine bağlandığı için Li iyonlarının iletkenliği artar.
TEOS (tetraetil ortosilikat) = Si (OC2H5) 4 kimyasal formülüne sahip Si bazlı bileşik. Sol-jel yöntemi ve süper kritik kurutma yöntemi genellikle aerojel üretiminde kullanılır.
Süper kritik kurutma = malzemedeki sıvının süper kritik durumda CO2 ile değiştirilmesi. Süper kritik durum, gaz fazı ile sıvı faz arasındaki ayrımın yapılamadığı bir durumdur.Bu, maddenin belirli bir sıcaklığa veya daha yüksek bir sıcaklığa getirilmesi ve belirli bir basınç uygulanmasıyla oluşur. CO2 genellikle düşük viskozitesi ve nispeten düşük bir sıcaklıkta 31.1 ° C'de süper yüksek basıncı ve yaklaşık 72.8 atmosferlik bir basınç nedeniyle kullanılır.
TEOS'tan aerojel üretimi, 80 yılı aşkın bir geçmişe sahip köklü bir teknolojidir. Bu seferki fark, önce iyonik sıvının karıştırılmasıdır.
Karıştırma gizli bir neden mi?
Güncel konu hızlı şarj elde etmek. Tüm katı hal pilleri hızlı şarjda genel olarak üstün olmalarına rağmen, IMEC pillerinin özellikleri şu anda sıvı elektrolit LIB ile aynı veya biraz daha düşüktür. Ayrıca, şarj-deşarj oranı 0,5C'yi aştığında, kapasite hızla düşer.
IMEC nedenini açıklamamasına rağmen, bazı nedenler çıkarılabilir. Birincisi, katı elektrolitin aslında iyonik bir sıvı ile bir karışım olmasıdır. Birçok sıvı elektrolitte, belirli bir seviyenin üzerinde bir voltaj uygulandığında, iyonik iletkenlik önemli ölçüde azalır ve ısı oluşumu hızla artar. Öte yandan, birçok katı elektrolitin bu kadar net bir voltaj eşiği yoktur. Bu, "Lityum İyon Yolu" (araştırmacı) olarak adlandırılmasının nedenlerinden biridir. Karıştırma yoluyla, katı elektrolitin bu özelliği kaybolabilir.
Dendritler ciddi mi?
Diğer bir neden, metalik Li negatif elektrotların kullanılması olabilir ve negatif elektrotların yüzeyinde oluşan dendritler, şarj ve deşarj için sınırlayıcı faktördür. Aslında IMEC, deneme üretimi pillerin şarj-deşarj döngü ömrünü açıklamadı.
Ancak IMEC, 5 yıl içinde 2 ~ 3 C hızlı şarj elde edeceğini de belirtti. Mart 2019'da şirket, teknolojilerden birini duyurdu (Şekil 4). Bu, minimum yaklaşık 50 nm boyutunda, çok küçük, gözenekli ve esnek geleneksel hava boşluğuna sahip bir tür "nano ağ elektrotu" (IMEC) 'dir. "Bu şekilde, metalik Li negatif elektrotun dendritleri hızlı şarj sırasında bile bastırılabilir" (IMEC) Ancak, nedeninin ayrıntıları açıklanmamaktadır.
Şekil 4: Li anodunun dendritlerini bastırmak için gizli bir silah kullanma
IMEC, Mart 2019'da "Nano Mesh" elektrotların piyasaya sürüldüğünü duyurdu. Elektrot çok gözenekli olmasına rağmen hava boşluklarının çok düzenli düzenlenmesi ile süngerden farklıdır. Minimum boyut yaklaşık 50 nm'dir. Bu elektrot kullanılırsa, bir pilde metal Li negatif elektrot kullanılarak hızlı şarj ve deşarj tekrarlansa bile, dendritler baskılanabilir. (Resim ve fotoğraf: IMEC)
Nanoteknoloji şablonlarıyla yapılmıştır
Bu özel elektrodun üretim sürecine şablon nanoteknoloji denir. Spesifik olarak, ilk önce elektrotun metali, bir film oluşturmak üzere gözenekli bir malzemeden yapılmış bir "kalıp" içine yerleştirilir. Daha sonra gözenekli malzeme dağlama ile çözülür. IMEC, bunun "üretimi kolay" olduğunu söylüyor.
Almanya'daki Hasselt Üniversitesi'nin pil üretim hattı (fotoğraf: IMEC), A4 boyutlu IMEC tamamen katı hal pilleri üretmek için kullanılabilir.
