Lityum pil elektrolitinde manganezin türleşme analizi
Lityum iyon piller için, katot malzemesindeki geçiş metal iyonlarının çözünmesi, döngü performansının düşmesine neden olan önemli faktörlerden biri olmuştur. Araştırmacılar, geçiş metal iyonlarının çözünmesi sorununu çözmek için art arda malzeme kaplama, doping ve HF eleyiciler gibi çeşitli yöntemler geliştirdiler.
Ancak uzun süredir elektrolitte Mn'nin varoluş durumu ve oluşum mekanizması üzerine yapılan araştırmalar yeterince ilgi görmemiştir. Tarascon dahil birçok kişi, Mn3 + 'nın orantısızlık reaksiyonlarına eğilimli olduğuna dair makul varsayımlar yapıyor, bu da elektrolitin esas olarak iki değerli manganez içermesine neden oluyor.
Geçtiğimiz kırk yılda, çok sayıda belge pozitif ve negatif elektrotlarda manganezin varlığını bildirmiştir.Mn2 + 'nın esas olarak elektrolitte bulunduğu geleneksel teori sorgulanmamıştır ve ayrıca sistematik derinlemesine araştırma raporu da yoktur.
İsrailli bir lityum pil uzmanı olan Doron Aurbach (ilgili yazar), bir LiPF6 (1M) elektrolit sisteminde bir dizi elektrokimyasal test yapmak için bir lityum kobalt oksit grafit dolu pil kullandı, EC: DMC = 1: 1, EPR, XNEAS kullanarak , ICP ve diğer test yöntemleri, elektrolit içindeki Mn'nin esas olarak Mn3 + şeklinde var olduğunu kanıtladı.
ICP verileriyle birleştirilen EPR sonuçları, tam şarjlı durumda (4.2V) ve zayıf durumda (3.0V) pillerde, elektrolitteki üç değerlikli manganezin% 80, elektrolitteki üç değerlikli manganezin döngü sırasında yalnızca% 60 olduğunu göstermektedir. %. Aynı zamanda makale, organik elektrolit sisteminde Mn3 + 'nın orantısızlaşma reaksiyon hızının çok yavaş olduğunu da kanıtlıyor.
1. Farklı pil durumlarında manganez içeriği ve değerinin analizi
a) 6 hafta süreyle muhafaza edilen tam şarjlı lityum kobalt oksit grafit pilin (4.2v) elektron spin rezonans (EPR) sinyal diyagramı,
b) EPR ve ICP'nin kapsamlı diyagramı.
C) 60 yüksek sıcaklık koşulunda elektrolitteki Mn3 + içeriğinin grafiği, pil farklı voltajları ve farklı süreleri korur
2. Elektrolitte manganezin senkrotron radyasyon karakterizasyonu
a) EC'deki üç test pilinin elektrolit sisteminin üç oksidasyon durumu standardı (Mn, MnF2, MnF3) ve XANES spektrumu: DEC = 1: 1
b) XANES spektrumunun enerjisinin ilk türevi
c) Elektrokimyasal testten sonra, elektrolit içindeki testten sonra elektrolit içindeki Mn'nin ortalama oksidasyon durumu
3 Bataryada manganez varlığının analizi
Elektrolit içindeki Mn katyonlarının üçlü morfoloji diyagramı
Özet
Ekip, ticari lityum heksaflorofosfat elektrolit sisteminde, Mn'nin esas olarak Mn3 + şeklinde var olduğunu ve miktarın elektrokimyasal test koşullarına bağlı olduğunu bir dizi karakterizasyonla kanıtladı. LMO bol olsun ve şarj durumu farklı olsun, Mn3 + ve Mn4 + 'ün elektrolit içindeki çözünürlüğü benzerdir ve diğer faktörler farklı test sonuçlarına neden olur.Yazar, Mn3 +' nın Mn2 + 'dan daha yüksek çözücü stabilitesine sahip olduğunu varsayar, bu da orantısızlaşma reaksiyon hızını yavaşlatır ve çözüme yol açar. Mn3 + hakimdir.
Yazarın sonucu, önceki geleneksel Mn2 + hakimiyet teorisine aykırıdır. Yazar, aynı zamanda, lityum manganez oksit katodunda mangan çözünmesinin ana mekanizmasının, diğer spinel fazlı katot malzemelerine de uygulanabilen Mn3 + 'nın orantısızlaşma reaksiyonu olduğunu keşfetti.
