Çin Bilim ve Teknoloji Üniversitesi, görünür ışıkla katalize edilmiş dekarboksilasyon birleştirme reaksiyonunda çığır açıyor
Serbest radikal "büyük adaçayı" çeşitli ve yeteneklidir, ancak karboksil "büyük dağ" tarafından sıkıştırılır. Mevcut ana fotokatalitik sistem türleri karmaşık ve maliyetlidir. Yeni tip katalizör yeni bir yol açar ve ucuz katalizörlerin redoks reaksiyon döngüsünü teşvik etmek ve "serbest radikalleri" kolayca kurtarmak için karboksil gruplarıyla birleşmesine izin veren yeni bir mekanizma benimser. (Fotoğraf Cui Jie)
Fotokataliz, hafif koşullar altında kimyasal bağları kırabilen ve yeniden birleştirebilen kimyasal reaksiyonları başlatmak üzere elektronları uyarmak için ışığı kullanır. Geleneksel ısıtma reaksiyonu ile karşılaştırıldığında, yeşil ve temiz, güvenli ve çevre dostu ve kontrolü kolay avantajlara sahiptir. Son yıllarda, fotokatalitik reaksiyonlar sentetik kimya alanında sürekli olarak çığır açmıştır.Bir dizi fotokatalitik reaksiyon sistemi keşfedilmiş ve olağanüstü sentetik değer ve uygulama potansiyeli gösteren çeşitli kompleks bileşiklerin sentezine başarıyla uygulanmıştır. Bununla birlikte, mevcut fotokatalizörler esas olarak asil metal kompleksleri (Ir, Ru, vb.) Ve organik boyalardır.Katalitik sistem, elektronları temel durumdan uyarılmış duruma geçmeleri için uyarmak için görünür ışığı emer ve ardından katalitik döngüyü ( Resim 1-1). Görünür ışıkla indüklenen molekül içi yük transferi, düşük enerjili görünür ışık aralığında bir absorpsiyon etkisine sahip olmak için molekülde büyük bir delokalizasyon yapısı veya metal ligand kompleksi konjuge bant boşluğu gerektirir. Geçiş, kaçınılmaz olarak fotokatalizörün maliyetini artıracak olan karmaşık moleküler yapıların kullanılmasını gerektirir.
Moleküller arasında ışığın neden olduğu yük transferi, kovalent olmayan bağlanma yoluyla elektron vericisi ile alıcı arasında gerçekleşebilir ve her substratın (verici veya alıcı) belirli bir dalga boyu aralığında bir absorpsiyon etkisine sahip olması sınırlı değildir. Sadece verici ve alıcının kombinasyonu ile oluşturulan kompleksin, fotokatalitik sistemin bileşimini basitleştirebilen ve katalizörün maliyetini düşürebilen belirli bir dalga boyu aralığında absorpsiyona sahip olduğunu karşılaması gerekir. Bu ışık enerjisi kullanım yöntemi fotovoltaik cihazlarda yaygın olarak kullanılmasına rağmen, katalitik indirgeme katalitik çevrim mekanizmasının sentez alanına uygulanması hala önerilmemiş olan yeni bir kavramdır.
Çin Bilim ve Teknoloji Üniversitesi'nden Fu Yao ve Shang Rui'den oluşan ekip, uzun süredir biyokütle kaynaklarından organik karboksilik asit dekarboksilasyon dönüşümü alanında araştırma geliştirmeye kararlıdır. Yeşil kataliz kavramına dayanan ekip, foto-redoks katalizi için görünür ışık uyarımına dayalı yeni bir moleküller arası yük transferi kavramı önerdi ve başarılı bir şekilde gerçekleştirilen basit, elde edilmesi kolay, verimli ve çevre dostu bir metal olmayan anyon kompleksi fotokatalitik sistem keşfetti. Hafif koşullar altında dekarboksilasyon birleştirme reaksiyonu, asil metal fotokatalizörleri veya organik boyalar gerektiren geleneksel reaksiyondan geçer. Araştırma sonucu, trifenilfosfin ve sodyum iyodürün aracılık ettiği Fotokatalitik dekarboksilatif alkilasyonlar başlıklı ve uzun bir araştırma makalesi şeklinde 29 Mart'ta uluslararası bilim dergisinde çevrimiçi olarak yayınlandı.
Teorik hesaplamalara göre, sodyum iyodür, trifenilfosfin ve aktif karboksilik asit esterin Coulomb kuvveti ile bir yük transfer kompleksi (CTC) oluşturduğu ve 3,8 kcal / mol enerji değeri saldığı bulunmuştur. Marcus teorisine göre, iyotun ftalimid fragmanına elektron transfer enerji bariyeri 61.2 kcal / mol'dür Trifenilfosfin eklenmediğinde, benzer bir elektron transfer işlemi daha yüksek bir enerji bariyerini (86.5 kcal / mol) aşmalıdır. mol). Bir yandan, trifenilfosfin elektronların transferini teşvik edebilir ve diğer yandan Ph3P-I oluşturmak için iyot radikallerini yakalayabilir. · . Teorik hesaplama sonuçları, Ph3P-I'in · İndirgeme kabiliyeti ile, spin yoğunluğu iyot atomları ve fosfin atomları arasında yer değiştirir.Bu anyon kompleksi, redoks fotokatalistinin oksidasyon durumuna benzer ve ışıkla indüklenen redoks döngülerinin yapımına katılma olasılığına sahiptir ( Şekil 1-2).
Araştırma ekibi, yukarıdaki teorik hesaplamalarla birleştirildiğinde, yağlı karboksilik asit türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonunu başarıyla katalize etti. Ortaya çıkan alkil radikal ara ürünleri, hafif koşullar altında Minisic ve Heck reaksiyonlarını elde etmek için çeşitli substratlar ile birleştirilebilir. Bu katalitik sistem sayesinde, çeşitli doğal ve doğal olmayan amino asitler, enol silil eterlerle reaksiyona girebilir ve bir gram ölçeğe kadar ölçeklendirildiklerinde hala yüksek katalitik etkinliği koruyarak -amino ketonların hazırlanması için etkili bir yöntem sağlar. yol. Daha değerli olan ise, katalitik sistem ticari kiral fosforik asit ile birlikte katalize edildiğinde, amino asidin, nitrojen içeren bir heterosikle olan nitrojen heterosiklinin C2 pozisyonunda asimetrik a-amino alkilasyon reaksiyonunu gerçekleştirmek için nitrojen heterosikliyle reaksiyona girebilmesidir. İlaç moleküllerinin asimetrik modifikasyonu etkili bir yol sağlar. Ek olarak, doğal ürünlerde ve sentetik kimyasallarda yaygın olarak bulunan alkilamin türevleri deaminasyon Heck reaksiyonlarına girebilir (Şekil 2).
Bu yeni tip metal olmayan anyon kompleksi fotokatalitik sistem, katalizörlerin maliyetini büyük ölçüde düşürür, çeşitli önemli işlevsel moleküllerin sentezine uygulanabilir ve işlevsel bileşiklerin ve ilaçların sentezinde geçiş metal kalıntıları sorununu çözer.Biyokütle karboksilik asit molekülüdür. Transformasyon, kiral ilaç sentezi ve peptid modifikasyonu yeni araçlar sağlar.
Araştırma çalışması Bilim ve Teknoloji Bakanlığı, Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı, Çin Bilimler Akademisi ve Hefei Üniversitesi Bilim Merkezi tarafından desteklendi.
Şekil 1 Katalizör sistemi ve şarj enerjisi aktarım modeli (solda), fotokatalitik reaksiyon cihazı (sağda)
Şekil 2 Işıkla indüklenen metalik olmayan anyon kompleksi tarafından katalize edilen dekarboksilasyon ve deamin birleştirme reaksiyonu
Kaynak: Çin Bilim ve Teknoloji Üniversitesi
İpuçları: Yakın zamanda WeChat resmi hesap bilgi akışı revize edildi. Her kullanıcı, büyük kartlar şeklinde görüntülenecek olan sık okuma abonelik numaralarını ayarlayabilir. Bu nedenle, "Çin Bilimler Akademisinin Sesi" makalesini kaçırmak istemiyorsanız, şunları yapmalısınız: "Çin Bilimler Akademisinin Sesi" genel hesabına girin sağ üst köşedeki menüyü tıklayın "Yıldız Olarak Ayarla" yı seçin
