Japonya'nın yeni nesil yüksek enerji yoğunluklu pil araştırma takibi
Metin / Tetsuya Osaka
1 Japonya'nın yeni nesil pil teknolojisi araştırma ve geliştirme projeleri
(1) ALCA-SPRING ve GST projeleri
Japonya'nın lityum pil teknolojisi araştırma ve geliştirme çalışmaları, Japon Bilim ve Teknoloji Komisyonu tarafından başlatılan iki ulusal düzeyde proje olan ALCA-SPRING ve GST projelerine dayanmaktadır. Projenin amacı: yeni nesil yenilikçi pil malzemelerinin araştırılmasını teşvik etmek ve ardından yüksek kapasiteli pillerin araştırılmasını ve geliştirilmesini, ikincil pillerin araştırılmasını ve geliştirilmesini ve yeni nesil lityum pil teknolojisinin atılımını teşvik etmek ve ikincil pillerin yenilikçi uygulamalarını keşfetmek.
ALCA-SPRING, Japonya Bilim ve Teknoloji Ajansı'nın (JST) "Yeni Yeni Nesil Piller için Özel Tanıtım Araştırması (SPRING) Projesi" nden türetilen, gelişmiş bir düşük karbonlu teknoloji araştırma ve geliştirme projesidir. 2013 yılında başlatılmıştır ve ALCA için özel bir öncelikli araştırma alanıdır. . Projenin amacı, yüksek kapasiteli ikincil pillerin ve mevcut lityum iyon pillerin yeni nesil pillerinin geliştirilmesini hızlandırmak ve yenilikçi ikincil pil teknolojisi geliştirmektir. Bu pil teknolojisi, performansta mevcut ikincil pilin çok ötesine geçecek ve pratik uygulamalar için teknik araştırmasını hızlandıracaktır.
Araştırmayı geliştirme sürecinde ALCA-SPRING, yalnızca aktif malzemeler, elektrolitler ve ayırıcılar, bileşen teknolojileri gibi benzersiz malzemeler geliştirmeye ve çeşitli pil türlerinin reaksiyon mekanizmasını anlamaya değil, aynı zamanda tüm pil sistemini optimize ederek ikincil piller elde etmeye de kararlıdır. ALCA-SPRING'in en iyi performansı Şekil 1'de gösterilmektedir. Ar-Ge ekibi ayrıca oksit grubu, sülfit grubu ve tamamen katı hal pil grubuna ayrılabilir. Üniversitelerde AL-CA-SPRING'in gelişimini teşvik etmek için birçok alt araştırma grubu bulunmaktadır.
Şekil 1 ALCA- SPRING araştırma organizasyon yapısı
(2) RISING2 projesi
RISING2, Japonya'nın Yeni Enerji Endüstrisi Teknoloji Geliştirme Örgütü'nden (NEDO) kaynaklanan yeni nesil bir pil teknolojisi inovasyon araştırma ve geliştirme ulusal projesidir. Proje, esas olarak çinko-hava pilleri, nano arabirim kontrol pilleri (halojenürler ve bunların dönüşüm ürünleri) ve lityum-sülfür pilleri gibi yenilikçi piller geliştiren uzun menzilli elektrikli araçların geliştirilmesine adanmıştır. Proje hedefi, 2030 yılına kadar elektrikli araçlar için 500 Wh / kg pil enerji yoğunluğuna ulaşmaktır.
Proje, üç teknoloji araştırma ve geliştirme grubuna ayrılmış bir pil teknolojisi araştırma ve geliştirme platformu oluşturuyor: anyon çalışma teknolojisi grubu, katyon çalışma teknolojisi grubu ve gelişmiş pil test ve analiz teknolojisi grubu. Anyon çalışma teknolojisi grubunun araştırma yönü, nano arayüz kontrolü (halojenürler ve bunların dönüşüm ürünleri) malzeme teknolojisi, su bazlı metal-hava pil teknolojisi ve metal oksit katyon (florür) deinterkalasyon ve adsorpsiyon mekanizmasının temel teorisini; katyon çalışma teknolojisi grubunu içerir. Araştırma yönü, lityum sülfit pil teknolojisi, nano arayüz kontrol malzemesi teknolojisi ve temel katyon deinterkalasyon ve adsorpsiyon mekanizması teorisini içerir.
Advanced Battery Testing and Analysis Technology Group'un araştırma yönleri arasında senkrotron, nükleer manyetik rezonans (NMR), nötron kırınımı, mikroelektron mikroskobu, hesaplama bilimi, elektrokimyasal hassas ölçüm ve diğer analitik test teknikleri ve yöntemleri bulunmaktadır. RISING2, pil araştırma ve geliştirmeyi teşvik etmek içindir ve aynı zamanda Japonya'nın yeni enerji ve endüstriyel teknoloji geliştirme ajansı tarafından desteklenen bir projedir.
Bu proje, belirli enerjiyi artırmak ve yeni enerji araçlarının menzilini genişletmek için pilleri teşvik etmeyi amaçlamaktadır. RISING2 projesi, çinko-hava pilleri ve nano arabirimli piller (halojenürler ve dönüşümleri dahil) hakkında teknik araştırmayı içerir. Kyoto Üniversitesi araştırmacıları, 2009'dan 2016'ya kadar RISING projesini desteklediler ve 6 yenilikçi pilden 4'üne liderlik ettiler. Şekil 2, proje etrafındaki iş bölümü ve işbirliğinin bir çerçeve diyagramıdır. Şekil 3, katılan proje ortaklarının ve coğrafi dağılımlarının şematik bir diyagramıdır.
Şekil 2 Proje bölümü ve işbirliği çerçevesi
Şekil 3 Katılımcı proje ortaklarının ve coğrafi dağılımlarının şematik diyagramı
2 Tamamen katı hal pil teknolojisinin araştırma durumu
Ulusal Lityum Pil Teknolojisi ve Değerlendirme Merkezi Komitesi, tamamen katı haldeki pillerin araştırma ve geliştirmesini teşvik etmeyi umuyor ve bu değerlendirme merkezi komitesi, bazı araştırma grubu üyelerinden oluşuyor ve ayrıca üreticilerin yenilik yapmasına daha iyi yardımcı olabilecek ilgili teknoloji geliştirme ve güvenlik değerlendirmesini destekleyecek. .
Tamamen katı hal bataryası ulusal projesi, lityum iyon batarya teknolojisi ve elektrikli araçlar için tamamen katı hal batarya teknolojisi araştırma ve geliştirmesinden (LIBTEC) kaynaklandı. Projenin 2025 yılına kadar yüksek güçlü, uzun menzilli (550 km) pil paketi teknolojisine ulaşması bekleniyor; 2030 yılına kadar menzili mevcut 400km'den 800km'ye, tasarım esnekliği, mükemmel alev geciktirme ve uygulanabilir sıcaklık aralığı ile artırmaya çalışıyor. geniş. Şekil 4, tamamen katı haldeki bir pilin ilkesinin şematik bir diyagramıdır.
Şekil 4 Tamamen katı hal pilinin ilkesi
Toyota kısa süre önce tamamen katı haldeki bir bataryayı piyasaya sürdü. Tamamen katı hal piller 2020'de fiziksel araçlara takılabilir. Deneysel prototip Şekil 5'te gösterilmektedir. Tamamen katı hal piller için Japon teknolojisi sürekli geliştirilmektedir. Tüm katı hal pillerinin malzeme güvenliği, daha yüksek elektrolit kararlılığı ve yüksek iletkenlik ile daha da iyileştirilecektir. Ana akım elektrot malzeme sistemi ve bazı fosfat malzemeleri de dahil olmak üzere Panasonic'in bazı malzemeleri suya çok duyarlıdır ve bu alandaki araştırma ve geliştirme sürekli olarak ilerlemektedir. Gelecekte teknolojide daha fazla önemli atılım olabilir. Şekil 6, tüm katı hal pilleri için yeni bir malzeme sistem diyagramıdır.
Şekil 5 Tamamen katı hal bataryalı araç kurulum deneyi
Katı hal pil teknolojisi projeleri, esas olarak malzeme sistemlerinin araştırılması ve geliştirilmesi etrafında yürütülür. Çünkü elektrokimyasal sistemdeki en önemli enerji taşıyıcısı, pozitif ve negatif elektrotların aktif maddesidir. Malzeme sisteminin mükemmel elektrokimyasal performansa sahip olup olmadığı (özgül enerji, kimyasal stabilite, tersinirlik, vb.) Pil hücresinin performansını doğrudan belirleyecektir. Elbette elektrokimyasal sistemi oluşturan diğer diyaframlar ve elektrolitler de batarya performansı üzerinde bir etkiye sahip olacak, ancak darbe ağırlığı biraz daha küçük. Bu nedenle, batarya teknolojisindeki sıçrama, genellikle malzeme teknolojisindeki ilerlemelerle sağlanır.
Şekil 6 Tüm katı hal piller için yeni malzeme sistemi
Japonya son zamanlarda pil pozitif ve negatif elektrot malzemelerinin araştırılmasına giderek daha fazla önem veriyor. Tablo 1 ve Tablo 2 sırasıyla iki malzemenin gelişme eğilimlerini özetlemektedir.
Tablo 1 Lityum iyon piller için katot malzemelerinin gelişme eğilimi
Tablo 2 Lityum iyon piller için katot malzemelerinin gelişme eğilimi
(1) Yeni alaşımlı anot (negatif elektrot)
Tamamen katı hal pil teknolojisi, pozitif ve negatif malzemelerin ana araştırma ve geliştirme hattı etrafında gerçekleştirilir. Her şeyden önce, anot malzemesi, pilin anot malzemesinin araştırılması, esas olarak alaşım anot Si-C-O malzemesinin araştırılması ve geliştirilmesidir. 7 yıl kadar erken bir tarihte, bu tür anot malzemesinin elektrodepozisyonu için hazırlıklar yapıldı. O zamanlar araştırma içeriğinin odak noktası silisit ve silikon birikintileriydi.Tatuttaki silikon, oksijen ve karbon eşit olarak dağılmıştı, ancak dayanıklılık zayıftı. Şu anda, karbon, silikon ve oksijen iyonlarının bir çerçeve modeli oluşturulmuştur ve bu temelde, silikon-oksijen-karbon anodunun performansını iyileştirmek için sürekli olarak daha derinlemesine araştırma yapılmaktadır. Negatif elektrot, elektrodepozisyon yöntemiyle, uygun, ucuz ve olgun bir endüstriyel hazırlama işlemi kullanılarak, doğrudan akım toplayıcı üzerinde şekillendirme, daha az bağlayıcı ve basit bulamaç kaplama işlemi kullanılarak hazırlanır.
Şekil 7, bir organik elektrolit içinde elektrodepozisyon ile bir negatif elektrot hazırlamanın şematik bir diyagramını göstermektedir. Solvent olarak propilen karbonat ve silikon tetraklorür kullanıldığında, silikon birikmesi ve solvoliz aynı anda meydana gelir, silikon ve organik / inorganik bileşikler mikro kompozittir, biriken silikon bileşiğinin plan görünümü ve enine kesiti Şekil 8'de gösterilmiştir. Şekilde, Si, O, C biriktirilen tabakada eşit olarak dağıtılır.
Şekil 7 Organik elektrolit içindeki metal Cu folyo üzerindeki elektro birikimli C, O, Si yapısının şematik diyagramı
Şekil 8 C, O, Si plan görünümü ve enine kesit
Deneyde hazırlanan Si-O-C negatif elektrot üzerinde bir şarj-deşarj deneyi gerçekleştirildi, şarj-deşarj verimliliği% 98-% 99'a ulaştı ve deşarj özgül kapasitesi 830 mAh / g idi ve bu da 7.000'den fazla çevrime ulaşabilir. Şarj ve deşarj eğrisi Şekil 9'da gösterilmektedir.
Akım yoğunluğu: 250 A / cm2 (1.0 C), bağıl potansiyel 0.01-1.2 V (.Li / Li + 'ya karşı)
Şekil 9 Si-O-C negatif elektrot şarjı ve deşarj testi
(2) Yüksek yüklü sülfid katot
Yüksek kapasiteli lityum-kükürt pilleri gerçekleştirmenin yöntemi, yüksek yüklü pozitif elektrotlar hazırlamaktır Pozitif elektrot malzemelerinin sülfitleri üzerine yapılan araştırmalar, kükürtün nasıl uygulanacağına ve kükürt kompozitinin yoğunluğunun nasıl artırılacağına odaklanmaktadır. Üç boyutlu akım toplayıcı olarak nikel veya köpüklü alüminyum kullanarak, yükleme kapasitesini artırması ve aktif malzeme yüklemesinin yüzey yoğunluğunu ve özgül enerjisini artırması umulmaktadır. Yüksek yüklemeli bir sülfid pozitif elektrot gerçekleştirmek için, sülfür yükleme alan yoğunluğu artırılmalıdır. Kükürt yüklemesinin yüzey yoğunluğunun arttırılması, geleneksel metal folyo akım toplayıcıları ile sınırlandırılmıştır. Bu nedenle, 3 boyutlu yapı akım toplayıcısının hazırlanması, yükün yüzey yoğunluğunu etkili bir şekilde genişletebilir.
Genel olarak konuşursak, 3B yapı akım toplayıcı aşağıdaki avantajlara sahiptir: 3 boyutlu yapı akım toplayıcısının yüksek bir spesifik yüzey alanına sahip olması nedeniyle sülfürün yüzey yoğunluğunu artırabilir; kalın elektrot bile 3B yapıdan kaynaklanan iyon iletim yolunu sağlayabilir. Elektrolit bakımından zengindir. 3D yapı akım toplayıcı Şekil 10'da gösterilmektedir.
Şekil 103 boyutlu yapı akım toplayıcısının resmi ve aktif madde kükürt ile doldurulmuş akım toplayıcının şematik diyagramı
Kükürt yüklemesini artırmak, alana özgü kapasiteyi artırabilir ve kükürt yükleme alanı yoğunluğunu artırmak, yüksek bir alana özgü kapasite elde edebilir. Elektrolit sabit kaldığından, kükürtün yüksek bir özgül enerjisi vardır. Lityum sülfür pilin bileşenlerini optimize etmek, spesifik enerjinin 200 Wh / kg'a ulaşmasını sağlayabilir. Şekil 11-13, sülfür katot yükü, voltaj, gram kapasitesi ve alan yoğunluğunun korelasyon eğrileridir.
Şekil 11 Sülfür yüklemesi ve pozitif elektrotun alana özgü kapasitesi
Şekil 12 Pozitif elektrotun alana özgü kapasitesi, gram kapasitesi ve voltaj eğrisi
Şekil 13 Farklı hız koşulları altında kükürt katotlarının şarj ve deşarj eğrileri
(3) 1Ah Li-S batarya
Şekil 14 Laboratuvarda yapılan 1Ah yumuşak paket Li-S pil
Şekil 15 Laboratuvarda yapılan 1Ah yumuşak paket Li-S pilin şarj ve deşarj eğrisi
Şekil 14, 17,5 mg / cm2 kükürt yüklemesine sahip, laboratuvarda yapılmış 1 Ah yumuşak paket Li-S pildir. Lityum-sülfür bataryası 1 mm kalınlığında bir kükürt pozitif elektrot ve 0.2 mm kalınlığında bir lityum negatif elektrottan oluşur.Bir 5 Ah lityum kükürt bataryası, bu tür birkaç tek hücrenin istiflenmesiyle elde edilebilir. Şekil 15, pil şarj ve deşarj eğrisidir.
Şekil 16 Lityum sülfürlü pil pozitif şarj ve deşarj eğrisi
Şekil 16 (a), S / KBPVdF köpüklü alüminyum sülfür katodunun deşarj eğrisidir ve Şekil 16b), S / KB-CMC + SBR köpüklü alüminyum sülfür katodunun deşarj eğrisidir.Düz çizgi ve kesikli çizgi, sırasıyla alana özgü kapasite ve gram kapasitesidir. Şarj-deşarj test deneyinde, kesme gerilimi 1.0-3.3 V, S / KBPVdF köpük alüminyum-sülfür katotunun şarj-deşarj oranları sırasıyla 0.03 C ve 0.01 C ve S / KB-CMC + SBR köpük alüminyum-sülfür katotunun şarj-boşalma hızlarının her ikisi de 0.01 C.
Si-O-C negatif elektrotu iyileştirerek, elektrotun akım yoğunluğu artırılabilir. Si-O-C negatif elektrot ve Li2S pozitif elektrotu birleştirerek, pilin enerji yoğunluğu daha yüksek bir dereceye kadar artırılabilir ve sonunda 500 Wh / kg hedefine ulaşılması beklenir.
