Mikro kozmosun "düğüm notaları": periyodik moleküler düğüm tablosu, yeni moleküler topolojilerin sentezlenmesine yardımcı olur
Bazı kısa iplere sahip olduğunuzu, onları bir top halinde yoğurduğunuzu ve kuvvetlice salladığınızı (uçların birbirine sorunsuz bir şekilde birleştirilebileceğini varsayarak), ne tür bir düğüm oluşturabileceğini tahmin edebilir misiniz? Ya bu kısa ipler mikro kozmosta moleküler zincirlerle değiştirilirse? Bu, sentetik kimya - moleküler düğümler alanındaki araştırmacıların büyük ilgi duyduğu bir konudur.
Moleküler düğüm, düğüme benzer bir tür mekanik birbirine kenetlenen moleküler yapıdır.Protein ve DNA, doğal olarak oluşan en yaygın iki moleküler düğümdür. Moleküler bağlantılar sadece makromoleküllere belirli bir esneklik kazandırmakla kalmaz, aynı zamanda son derece küçük nanometre ölçeği nedeniyle nanoteknolojide çok umut verici bir "yapı taşı" türü haline gelmiştir. Lego blok yığınları gibi moleküler bağlantıların topolojik yapısını manuel olarak tasarlamak ve gerçekleştirmek mümkünse, yeni malzemelerin geliştirilmesinde, moleküler cihazların yapımında, moleküler makinelerde ve diğer alanlarda büyük uygulama olanaklarına sahip olacaktır.
Şekil | Başka hangi bilinmeyen moleküler düğümler? (Kaynak: Mattia Marenda ve Cristian Micheletti)
Son zamanlarda, İtalya'nın Uluslararası İleri Araştırmalar Enstitüsü (SISSA) ve Padua Üniversitesi'nden (Padua Üniversitesi) araştırmacılar, bu zorlu konuyu hesaplamalı simülasyonlar yoluyla çözdüler. Araştırmanın sonuçları Nature Communications'da (Nature İletişim). Araştırmacılar, moleküler düğümlerin "periyodik tablosu" na benzeyen, en olası moleküler düğümlerin bir listesini belirlemek için Monte Carlo örneklemesini ve moleküler dinamik simülasyonunu kullandılar. Bu moleküler bağlantılar, uygun fiziksel ve kimyasal koşullar altında kendi kendine birleşme ile oluşturulan en olası ve en kolay topolojik yapılardır. Ek olarak, hesaplamalı simülasyonlarla tahmin edilen bu moleküler yapı türleri, en son deneysel sonuçlarla doğrulanmış ve desteklenmiştir.
Gelecekte, bu "periyodik moleküler bağlantı tablosu", nanopartikülleri ve diğer alanları yüklemek ve teslim etmek için karmaşık moleküler makinelerin yapımında, moleküler simülasyon teknolojisinin sürekli gelişimi ile sağlanan öngörücü güçle birleştiğinde, keşfedilmemiş diğer moleküler topolojilerin sentezlenmesine yardımcı olacaktır. Harika uygulama olanakları var.
Basit bir entelektüel meydan okuma değil
Makalenin ilk ve ilgili yazarları Mattia Marenda ve Cristian Micheletti şunları söyledi: "Bilim adamları karmaşık moleküler topolojilere giderek daha fazla ilgi gösteriyor. Bu nedenle, yeni moleküler bağlantıların tasarlanması ve sentezlenmesi fikri özellikle çekici."
Bununla birlikte, moleküler bağlantıların yapay olarak sentezlenmesi çok zordur.Sadece birçok karmaşık fiziksel-kimyasal mekanizmanın dengesini dikkate almak değil, daha da önemlisi hedef topolojik yapıyı seçmek gereklidir.
Geometride, bir bükülme, üç boyutlu bir uzayda kendisiyle kesişmeyen kapalı bir eğriyi ifade eder. Matematikçiler 6 milyar bilinen temel bükülme biçimi olduğunu iddia etseler de, birkaç yıl öncesine kadar, sentetik kimyagerler yalnızca üç Moleküler düğümler: üç yapraklı düğüm (yonca düğüm), sekiz şeklinde düğüm (sekiz şekil düğüm) ve beş yapraklı düğüm (beş yapraklı düğüm). Bu tür moleküler düğümler, sırasıyla 3, 4 ve 5 projeksiyon çaprazları ile en basit olanıdır.
Şekil | Birkaç basit sentetik moleküler düğüm. Soldan sağa üç yapraklı düğüm, sekiz rakamı, beş yapraklı düğüm ve çift figürlü sekiz düğümü vardır. (Kaynak: Mattia Marenda ve Cristian Micheletti)
O zamanlar, gerçekleştirilecek bir sonraki topolojik yapının, düğüm karmaşıklığı merdiveninde bir sonraki adımda olduğu için, üç bükümlü düğüm olması gerektiği görülüyordu. Bununla birlikte, 2015 hesaplamalı bir çalışmada, Micheletti ve arkadaşları, tasarlanacak bir sonraki en basit ve büyük olasılıkla bilinmeyen moleküler düğümün çok daha karmaşık olacağını ve geçilmesi gereken 8 adede kadar gerekli projeksiyona sahip olacağını tahmin ettiler. Bu tahmin, Manchester Üniversitesi'nden David A. Leigh ekibi tarafından Science dergisinde yayınlanan deneysel sonuçlarla 2017'de doğrulandı. En karmaşık ve en bilinen olan moleküler ölçekte 8 kesişen kıvrımı başarıyla oluşturdular. Güçlü moleküler düğüm, 819 düğümü olarak adlandırılır. Bu sonuç, sentetik kimyagerleri, tüm bu olası topolojik yapılarda, gerçekten de oluşturulması daha kolay olan ve bugün bu araştırmanın ilerlemesini destekleyen bazı "ayrıcalıklı moleküller" olduğuna ikna ediyor.
Şekil | 2017 David A. Leigh ekibi 8 cross kink sentezledi (Kaynak: Science)
Şu anda, sentetik kimyagerler, 6 farklı tipte moleküler düğüm sentezlemek için moleküler kendi kendine birleşme teknolojisini başarıyla kullandılar. Ancak gelecekte kaç farklı tipte moleküler bağlantı gerçekleştirilebilir?
Sentetik kimyanın "moleküler bağlantı periyodik tablosunu" oluşturmak için verimli ve güvenilir hesaplama ve simülasyon
Şekil | Moleküler dinamik simülasyon süreci. (Kaynak: Mattia Marenda ve Cristian Micheletti)
İtalyan ekibinin araştırmasında, çok sayıda önceden tahsis edilmiş şablondan oluşan bir topolojik bağlantı kombinasyon uzayını taramak için Monte Carlo Örnekleme ve moleküler dinamik simülasyon yöntemlerini kullandılar ve arka bir perspektiften odaklandılar. Yarı düzlemsellik ve periyodik simetri gibi gerçek moleküler bağlantılarda bulunan ikonik geometrik özelliklere sahip olan topolojik yapılar. Bu hesaplamalı simülasyon yöntemini kullanarak, ortaya çıkması daha muhtemel olan "ayrıcalıklı moleküler düğümler" listesi oluşturulmuştur.
Şekil | İlk Monte Carlo örneklemesinin kapalı yapısında, en olası topolojik yapıyı bulmak için yarı düzlemsellik ve periyodik simetri kullanılır. (Kaynak: Mattia Marenda ve Cristian Micheletti)
"Amacımız, mevcut sentetik kimya teknikleri - özellikle moleküler kendi kendine birleştirme teknikleri - altında hangi yeni tür moleküler bağlantıların (varsa) en kolay şekilde elde edildiğini ortaya çıkarmak için bu hesaplama modellerini kullanmaktır. "Ayrıcalıklı moleküler kavşaklar" mevcuttur, ancak bunlar çok nadirdir. Milyonlarca olası basit moleküler bağlantı türü arasından yalnızca bir düzine farklı topolojik yapı gerçekleştirilebilir. "Marenda," Modelimizin hesaplama sonuçları şunu gösteriyor: Bu doğal basitlik, bu moleküler düğümlerin dokuması çok modüler ve oldukça simetriktir.Seçim kriterleri olarak bu özelliklere dayanarak, moleküler dokuma modellerinin büyük bir kombinasyon alanını taradık ve bir Aynı moleküler zincir tarafından oluşturulan moleküler düğümlerin bir listesi kolayca birleştirilebilir. "
Şekil | Moleküler düğümlerin periyodik tablosu, örgülü zincir sayısı ve satır ve sütun olarak şablon sayısı ile oluşturulur. (Kaynak: Mattia Marenda ve Cristian Micheletti)
Mattia Marenda bu moleküler düğümlerin yapısını çözdüğünde, bu moleküler düğümlerin örülmesinin basit bir organizasyonel düzenlemeyi izlediğini gördüler. Bu nedenle, Marenda ve çalışma arkadaşları nihayet tartışma yoluyla iki parametre seçti: şablonların sayısı ve örgülü zincirlerin sayısı, her ikisi de moleküler düğümlere ulaşmada beklenen zorlukların farklı yönlerini yansıtıyor.
Micheletti ayrıca, "Bu hesaplama sonuçları en son deneylerle desteklendi, bu da moleküler bağlantıların bu periyodik tablosunun gerçekten de deneysel kimyagerlerin derinlemesine araştırma veya uygulamada belirli hedef moleküler topolojileri seçmelerine yardımcı olabileceği anlamına geliyor."
Araştırmacılar, bu iki parametreyi satır ve sütun olarak kullanarak, periyodik element tablosuna benzer bir "moleküler düğümlerin periyodik tablosu" olan bir grafik oluşturdular. Bu periyodik tablo, yalnızca gerçekleştirilmiş olan sentetik moleküler bağlantılarını özetlemekle kalmaz, aynı zamanda henüz gerçekleştirilmemiş yeni moleküler topolojileri de kapsar. Bu periyodik moleküler düğüm tablosunun tahmini ve yardımı ile birleştiğinde, sentetik kimyagerlerin yapay moleküler düğümlerin "Lego turu" nun tasarımında ve gerçekleştirilmesinde başka bir silaha sahip oldukları düşünülebilir.
Moleküler makine
Peki, bu araştırmanın nihai sonucu nedir?
Marenda ve Micheletti açıkladı: "Mevcut kimyagerlerin ve fizikçilerin çoğu sadece moleküler tasarım kavramının ispatı ve moleküler düğümlerin sentezine odaklanıyor olsalar da, birçok ilginç pratik kullanım önerildi."
2016 Nobel Kimya Ödülü ile tanınan "moleküler makine" potansiyel bir uygulamadır Moleküler bağlantı uygulamasına bir örnek, moleküler kafeslerin montajıdır. Moleküler bağlantı topolojisinin dokunması ve sentezlenmesi yoluyla, belirli maddeler (ilaçlar gibi) moleküler bağlantıların içine yerleştirilir veya hapsedilir ve moleküler bağlantılar, uygun fiziksel-kimyasal koşullar altında yüklenen, kontrol edilebilir bir moleküler makine olarak da kullanılabilir. Veya bilim adamlarının öngördüğü gibi moleküler robotlar ve nano robotlar tarafından kanser ve tümörlerin invazif olmayan hedefli tedavisini gerçekleştirmek için bu nano ürünleri serbest bırakın.
Sentetik kimya alanında bir harita olarak, periyodik moleküler kavşaklar tablosunun yeni malzemeler, biyotıp ve elektronik cihazlar alanlarında yeni gelişmeler getirmesi bekleniyor.
