Katmanlı yapılı katot malzemelerinin geliştirme süreci: Lityum Nikel Oksit (LNO)
LCO'nun ticarileştirilmesi kadar erken bir zamanda, fiyat ve kaynak hususları nedeniyle, LCO'daki kobaltın daha zengin nikel ile değiştirilmesi, kobaltı sunaktan çekmenin en doğrudan yoludur. Altıgen bir yapıya sahip LNO, LCO'nunkine benzer bir kimyasal formüle ve yapıya sahiptir ve teorik özgül kapasite hemen hemen aynıdır.
Lityum kobalt oksit yeni bir lityum iyon ticareti çağı açtı.Bir süredir kobalt elementi sonsuz. 2017'de borsadaki kobaltın dedesi ve büyükannesi gibi kimyasal periyodik tablodaki kardeşler memnuniyetsizliklerini dile getirdiler ve denemeye istekliydiler. Üç ana tatminsizlik grubu vardır - (1) periyodik tablonun dördüncü döngüsündeki 3d grubu (şekilde kırmızı kare), (2) öğenin beşinci döngüsündeki 4d grubu (resimde mavi kare); (3) ) Öğenin altıncı döngüsündeki 5d pastası (şekilde yeşil kutu).
Fakat teorik olarak ister 3d, ister 4d veya 5d olsun, LiMO2'ye benzer hemen hemen tüm elektroaktif malzemeler oluşturulabilir, ancak herkes odaya giremez. 4d ve 5d değerli metaller değildir (platin, iridyum, Paladyum, rutenyum, rodyum) ağır metallerdir (niyobyum, molibden).
Bununla birlikte, 3 boyutlu pastadaki vanadyum (toksik), titanyum, demir ve bakırın kompozit oksitleri, yapı olarak dengesizdir ve pratik gereksinimlere ulaşmaktan uzak olan zayıf tersinirliktir ve bazı voltajlar çok düşüktür, bu da yalnızca negatif elektrotlara indirgenebilir. Malzemeler, birleştirildiğinde, yalnızca LiNiO2 ve LiMnO2, LiCoO2 ile karşılaştırılabilir ve bu, katmanlı lityum pil malzemelerinin sözde üç olağanüstü unsurunu oluşturur.
Aslında, manganez, kobalt ve nikelden oluşan üç kardeş lityum piller alanında gerçekten büyük bir fark yarattılar. Her biri LiNiO2 ve LiMnO2'nin "ortodoks" rotalarından çıkmakla kalmayıp, aynı zamanda üç İngiliz Lu Bu savaşını taklit ettiler ve birlikte LiNixCoyMnyO2 oynadılar (x + y + z = 1) Lityum piller alanında zirveye ulaşmış 111 tip, 523 tip, 811 tip vb. x: y: z oranına göre çeşitli rutinler bulunmaktadır.Bu durum şimdilik gösterilmemiştir, katmanlı nikelden bahsedelim. Lityum oksit LiNiO2 (LNO olarak ifade edilebilir).
Aslında, fiyat ve kaynak hususları nedeniyle LCO'nun ticarileştirilmesi kadar erken bir tarihte, LCO'daki kobaltın daha zengin nikel ile değiştirilmesi, kobaltı sunaktan çekmenin en doğrudan yoludur. Altıgen yapıya (R`3m) sahip LNO, LCO'nunkine benzer bir kimyasal formüle ve yapıya sahiptir ve teorik özgül kapasite neredeyse aynıdır (275mAh / g).
"Benzer" ve "hemen hemen" kelimeleri ikisinin de hala farklı olduğu anlamına gelir Malzeme biliminde sık sık "yapının doğayı belirlediği" söylenir, ancak yapıyı kim belirler? Bu sorunu anlamak için atomik seviyeye, özellikle atomun en dış çevresindeki aktif elektronlara ve aktif yörüngelere daha da gitmemiz gerekiyor.
Kobalt ve nikel, dördüncü periyotta (No. 27 ve No. 28) iki komşu elemente aittir.LiMO2 formunun gereklerine göre 3 elektron kaybederek iyon olurlar (Co3 + ve Ni3 +) En dıştaki elektron düzenlemesi 3d6'dır. Ve 3d7, yani 3d yörüngede sırasıyla 6 ve 7 elektron vardır.
Aşağıdaki soruyu açıklamak için, burada atomik alt katman yörüngeleri hakkında biraz bilgi var. Genel olarak, çok sayıda elektron içeren bir atomda, elektronların ana enerji farkına göre sadece K, L ve M gibi ana enerji seviyesi yörüngelerine değil, aynı zamanda her ana enerji seviyesindeki elektron sayısına bağlı olarak s, p ve p'ye bölündüğüne inanılmaktadır. d, f ve diğer alt katman yörüngeleri, farklı alt katman yörüngeleri, aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi ince enerji farklılıklarına ve yörünge şekillerine sahiptir:
Dördüncü periyot ve üzerinde, elementlerin atomlarının tümü, genellikle 5 "büyük yatak odası" na eşdeğer, farklı uzaysal dağılımlara sahip 5 alt orbitali olan d orbitallerine sahiptir. Her oda bir elektron "yaşayabilir" veya "canlı" olabilir. "Ters dönüşlü iki elektron. Genel olarak, hiçbir dış faktörün veya sadece küresel bir alanın etkisi altında, elektronların her bir d yörünge üzerindeki hareketi yalnızca uzamsal yönelimdeki bir farklılıktır ve enerji farkı yoktur.
Ancak LiMO2'ye benzer katmanlı bir yapı gibi gerçek bir malzemede oksijen, merkezi atomu düzenli oktahedronlarla "yukarı, aşağı, ön, arka, sol ve sağdan" altı yönde çevreler ve beş d orbital enerji farklılaşmasına uğrayacaktır. İki daha yüksek sözde "örneğin" iz ve 3 daha düşük "t2g" izi oluşturulur.
Bu şekilde, oktahedral alanın etkisi altındaki Co3 + ve Ni3 + 'daki 3 boyutlu elektronların düzenlenmesi değişmiştir - Co3 +' nın 63d elektronu tercihen üç düşük enerjili t2g orbitaline girerek tam düşük enerji seviyeleri, yani Co3 + ile kararlı bir durum oluşturur. (t2g6 eg0); Co3 + 'dan bir fazla elektrona sahip olan Ni3 +, aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi, üç düşük seviyeli t2g orbitali ve daha sonra yüksek seviyeli orbitali doldurmak için başka bir elektron, yani Ni3 + (t2g6 eg1) ile doldurulmalıdır. Göstermek:
Basitçe söylemek gerekirse, mikroskobik dünyaya adım atacak kadar şanslıysanız ve uzaktan Co3 + ve Ni3 + elektronlarını görebiliyorsanız, 3 boyutlu yörüngeye ait bölgede birinin 6 elektrona, diğerinin ise 7 elektrona sahip olduğunu göreceksiniz. Aslında fark çok büyük değil. Fakat kademeli olarak yaklaşan ve onu "yukarı, aşağı, ön, arka, sol ve sağ" altı yönden "sıkıştıran" altı oksijen iyonu olduğunda, Co3 + bir ölçüde küçülür ve Ni3 + "düzgün bir şekilde sıkıştırılırken üst ve alt yönlerden çıkar." Biraz gel ".
Bu nedenle filozof, "dünyada iki özdeş yaprak yoktur" dedi. LiCoO2 ve LiNiO2'nin kobalt ve nikel arasında sadece bir elektron farkı olmasına rağmen, bu fark doğrudan oksijen oktahedronun mükemmelliğinin yok olmasına neden olur.Yapıya yansıyan sonuç, LNO'daki nikel-oksijen oktahedronun Uzatılmış: 4 kısa nikel-oksijen bağı (1.91Å) ve 2 uzun nikel-oksijen bağı (2.09Å).
Ancak bu aynı zamanda lityum iyonlarının difüzyonunun LCO'ya göre hafif bir avantaja sahip olmasını sağlar ve difüzyon katsayısı 10-11 cm2 / s kadar yüksektir. LNO, 4.1V'luk şarj kesme voltajı altında% 75 lityum deinterkalasyonuna (yani Li0.25NiO2) sahip olabilir ve spesifik kapasite 200mAh / g kadar yüksektir (LCO, aynı kesme voltajı altında yalnızca% 45'ten az lityum deinterkalasyon üretebilir).
Dezavantajı, yukarıda belirtildiği gibi, LiMO2 tipi malzemelerde M'nin değeri genellikle + 3'tür, bu da özellikle kobalt oksijen oktahedron oluşumu durumunda, LCO için bir sorun değildir, +3 değerlik Co3 + hala çok kararlıdır, ancak nikelin kararlı değerlik durumu +2 valans Ni2 + 'dır Sadece saf bir oksijen atmosferinde Ni2 +' nın çoğu Ni3 + 'e dönüştürülür.İnorganik kimya demir grubu elementlerinin +2 değerliği ve +3 değerini karşılaştırmak için kullanılmıştır. Değerlik hidroksitlerinin oksidasyon indirgeme özellikleri aşağıdaki şekilde karşılaştırılır:
Basitçe söylemek gerekirse, nikeli + 3'e oksitlemek kobalttan daha zordur. Bu nedenle, sentezlenmiş LNO'da her zaman bir miktar oksitlenmemiş Ni2 + vardır ve Ni2 + (0,068 nm) iyonik yarıçapı, kolayca lityum iyonunun orijinal konumunu (konum 3a) işgal eden lityum iyon yarıçapına (0,076 nm) benzer, bu nedenle genellikle sentezlenir LNO, aslında stokiyometrik olmayan bir Li1-xNi1 + xO2'dir (kimyasal formülden, lityumun bir kısmının az miktarda nikel ile değiştirilmesine eşdeğerdir) ve genellikle düzensiz katyonlar olduğu söylenir.
Dahası, bu "saksağanın yuvasını işgal eden güvercin" in ciddiyeti, LNO şarj edildiğinde, lityum alanını işgal eden Ni2 + 'nın daha da küçük bir Ni3 +' e (0.056 nm'lik iyon yarıçapı) dönüşerek yerel yapısal çöküşe ve çevrelemeye neden olacağı gerçeğinde yatmaktadır. Başlangıçta normal olan altı lityum pozisyonu, lityumu araya ekleme yeteneğini de kaybetti - bu, biyolojideki bir karbon monoksit molekülünün, başlangıçta dört oksijen molekülü taşıyabilen hemoglobini etkisiz hale getirmesine benzer. Nedensellik mantığının basit bir ana çizgisinde ifade edilen:
Ni2 +, LNO sentezinde Ni3 + 'a kolayca dönüştürülemez;
Lityum iyonlarına benzeyen Ni2 + 'nın lityum pozisyonunu (karışık lityum ve nikel) işgal etmesi kolaydır;
Lityum bölgesini işgal eden Ni2 +, şarj işlemi sırasında daha küçük bir yarıçap ile Ni3 + oluşturur ve yerel yapısal çökmeye neden olur; (kafes distorsiyonu)
Sonuç olarak, etrafındaki normal lityum interkalasyon siteleri de başarısız oldu; (yapı çökmesi)
Nihai malzemenin özgül kapasitesi azalır ve çevrilebilirlik kötüleşir.
Ağabey lityum kobalt oksit ile karşılaştırıldığında, LNO'nun orijinal olarak kararsız Ni3 + 'sının şarj sırasında daha fazla kararsız Ni4 +' e dönüştürülmesi gerekir.Yüklü LNO'nun giderek daha fazla Ni4 + içerdiği düşünülebilir. Giderek daha fazla dengesiz.
Aslında, lityum deinterkalasyonsuz LNO, lityum iyonlarının 120 ° C'de 6c pozisyonuna difüzyonuna neden olur ve termal kaçma 200 ° C'de gerçekleşir.LNO şarjının sonunda, termal kaçak sıcaklığı daha da azalacak ve buna oksijen eşlik edecektir. Lityum pil malzemesinin serbest bırakılması, lityum pil malzemeleri ailesindeki en tipik "şiddetli öfke" ye aittir.
Bu nedenle, LNO sentezi gerçekten bir problemdir.Kalsinasyon sıcaklığı ve atmosfer, LNO sentezinde en kritik iki faktördür. 750 ve saf oksijen atmosferi, Ni2 + Ni3 + dönüşümünü ve tam kristalizasyonunu tatmin edebilir. Bununla birlikte, LNO 720 ° C'de altıgen fazdan kübik faza dönüşecek ve ayrışma 850 ° C'nin üzerinde gerçekleşecektir.Bu nedenle, genellikle 700 ° C'nin LNO için en uygun sentez sıcaklığı olduğu kabul edilir.DeLmas ve ark. 700 ° C'de en yakın olanı sentezledi. Li1-xNi1 + xO2'nin ideal ölçüm oranı, burada 0.02x0.015.
Öte yandan sıvı faz yöntemi Ni2 + Ni3 + dönüşümünü kolaylıkla gerçekleştirebilir.Örneğin Ni2 + tuz çözeltisine alkali bir ortamda sıvı brom eklemek aşağıdaki gibi +3 Ni (OH) 3 üretebilir:
Ni3 + içeren -NiO (OH) (nikel oksihidroksit veya bazik nikel oksit) bileşiği de potasyum hipobromit ve Ni2 + tuz çözeltisinin reaksiyonu ile elde edilebilir ve hatta sodyum hipoklorit ve alkali nikel sülfatın reaksiyonu da Ni4 + NiO2 içeren bileşiği elde edebilir. nH2O, ancak çok kararsız.
Geleneksel pil endüstrisinde, çinko-nikel pillerde ve nikel-metal hidrit pillerde kullanılan -NiO (OH), genellikle oksidanlar (potasyum permanganat, potasyum perklorat, potasyum peroksodisülfat, perklorik asit) ile alkali koşullar altında Ni2 + tuz çözeltileri kullanır. Sodyum + hidrojen peroksit) veya Ni (OH) 2'nin doğrudan elektrokimyasal oksidasyonu.
Bu nedenle, +3 değerlikli Ni3 + öncüsü sıvı faz yöntemiyle hazırlanır ve daha sonra lityum tuzu ile reaksiyona sokularak, katı faz yönteminde Ni2 + Ni3 + 'ün yüksek sıcaklık ve uzun süreli ısıtma ile dönüşümünü engelleyebilir, bu nedenle Ni3 + öncüsü kullanılır. Kimyasal veya hidrotermal reaksiyon, LNO veya yüksek nikel üçlüsü sentezlemek için en iyi teknik yol olabilir.
Ancak yukarıda da bahsedildiği gibi nikel +3 değerlikli bileşikler termodinamik olarak kararsızdır, bu nedenle hammadde olarak kullanıldığında bir yandan saflık indeksinin uçuculuğu, diğer yandan da sonraki sentez koşullarının yapısı üzerindeki olumsuz etkileri göz önünde bulundurulmalıdır. .
Şimdiye kadar, ticari uygulamaya ulaşmak için hala olgun bir LNO malzemesi yoktur, çünkü LNO'nun kendisi çok büyük yapısal istikrarsızlık faktörlerine sahiptir, bu nedenle basit kaplamanın temel bir etkisi yoktur ve bu yalnızca toplu doping ile elde edilebilir. Performans iyileştirme.
Bunların arasında en başarılı doping, LNO'nun Big Brother Cobalt'tan yardım istemesi ve LiNi1-xCoxO2 Co., Ltd.'yi kurması ve Big Brother Co'nun stabilite bakım kabiliyetinin gerçekten kapsanmadığını görmesiydi.Lityum-nikel karışık deşarj azaltıldı, döngü stabilitesi artırıldı ve malzeme geri dönüşümlü oldu. Performans aynı anda çok gelişir.
Daha sonra anonim şirket, elektriksel faaliyeti olmayan alüminyum elementini tanıttı ve sırasıyla% 80,% 15 ve% 5'lik nikel, kobalt ve alüminyumdan oluşan Çin-yabancı ortak girişimi LiNi0.8Co0.15Al0.05O2'yi kurdu.Bu çağdaş bir trend. Tesla'nın özel güç kaynağı Tianwang NCA.
Söylendiği gibi, "Ülkeyi değiştirmek kolaydır ve doğayı değiştirmek zordur." Nikel içeren lityum pil malzemelerinde, Li + ve Ni2 + 'nın benzer iyonik yarıçaplara sahip olduğu yadsınamaz; Ni2 +, elektrokimyasal reaksiyonda Ni3 + ve Ni4 + gerekliliklerinde değişiklik önlenemez; Yüksek valanslı Ni4 +, kafeste oksijen oluşumuna neden olur ve göz ardı edilemez ... Bu nedenle, LNO malzemeler için, lityum-nikel karıştırma problemini azaltmak ve malzemenin ısıl kararlılığını iyileştirmek için doping ve kaplama gibi modifikasyon önlemleri kullanılamaz. ve ayrıca.
Toplu doping yöntemi LNO'nun kusurlarını uygun şekilde iyileştirebilse de, aslında, sadece doping miktarı belirli bir miktara ulaştığında, bariz iyileştirme etkisi elde edilebilir. Şu anda, açıkça saf LNO değil, ikili , Sanyuan, bu kısım daha sonra tartışılacaktır.
Daha heyecan verici içerik için, lütfen WeChat genel hesabı "Power Battery Network "'ü takip edin!
