Yeni perovskite PbCoO3'ün yüksek basınçlı hazırlanması ve egzotik şarj özellikleri İlerleme
Etkinlik ayrıntılarını öğrenmek için hareketli resme tıklayın Randevu kaydını başlatmak için QR kodunu tarayın
Pb bazlı ve Co bazlı oksitler, önemli fonksiyonel materyaller (ferroelektrik, piezoelektrik, ferromanyetik, katalitik ve pil fonksiyonel materyaller gibi) olarak geniş çapta incelenmiştir. Bununla birlikte, şaşırtıcı bir şekilde, Pb-Co-O'nun üçlü bileşik sistemi şimdiye kadar rapor edilmemiştir. En çok incelenen manyetoelektrik multiferroik yıldız malzemesi BiFeO3'e benzer şekilde, ABO3 perovskit yapılı PbCoO3'ün önemli bir multiferroik malzeme olması beklenmektedir, çünkü A bölgesindeki Pb iyonlarının yalnız çift elektronik etkisi demir elektrotlara yol açabilir. B bölgesi Co iyonları, iki serbestlik dereceli elektrik polarizasyonunun ve manyetik düzenin bir arada varlığını gerçekleştirmesi beklenen uzun menzilli manyetik düzen oluşturabilir. 3 boyutlu geçiş metali perovskit oksit PbMO3 (M = Ti, V, ..., Ni) arasında, PbCoO3 şu anda başarılı bir şekilde hazırlanamayan tek malzeme sistemidir. Geçiş metali d elektronlarının sayısındaki kademeli artışla, PbMO3 sistemindeki Pb ve geçiş metali M'nin değerlik durumları bir dizi ilginç değişikliğe uğramıştır. Örneğin, az sayıda d elektronlu PbTiO3 ve PbVO3'te, Pb2 + M4 + O3'ün bir yük konfigürasyonu oluşturulur; PbCrO3 ve PbFeO3'te, A bölgesindeki Pb iyonlarının ortalama değerlik durumu +3 olur ve Pb3 + M3 + oluşturur. O3 tipi yük kombinasyonu; M = Ni olduğunda, perovskitin A bölgesinde nadir bir Pb4 + değerliği ortaya çıkar ve sistemin yük dağılımı Pb4 + Ni2 + O3 olur. Buna uygun olarak, farklı şarj konfigürasyonlarına sahip bu PbMO3 sistemlerinin tümü çok benzersiz fiziksel özellikler sergiler. Periyodik tabloda Co, Fe ve Ni arasındadır ve karşılık gelen bileşiğin yük kombinasyonu, Pb3 + M3 + O3 ve Pb4 + M2 + O3'ün kritik bölgesindedir. Bu nedenle, PbCoO3 perovskite deneysel olarak elde edilebiliyorsa, kendine özgü yük formu ve özel fiziksel özellikleri de çok etkileyicidir.
Kısa süre önce, Çin Bilimler Akademisi Fizik Enstitüsü / Pekin Ulusal Yoğun Madde Fiziği Enstitüsü Ekstrem Koşul Fiziği Anahtar Laboratuvarı Ex6 Grubundan Araştırmacı Long Youwen'in ekibi (hazırlık aşamasında) Japonya Tokyo Teknoloji Enstitüsü'nden Profesör M. Azuma'nın ekibi ile ilk kez yüksek sıcaklık ve basınç teknolojisini kullanarak işbirliği yaptı. Başarıyla perovskit yapıya sahip bir PbCoO3 sistemi hazırladı ve malzemenin kendine özgü yükünü ve fiziksel özelliklerini keşfetti.
Deneyler, PbCoO3'ün çok sert faz oluşum koşullarına sahip olduğunu, basıncın 10 GPa'dan düşük olamayacağını ve faz oluşum sıcaklığının 50 K'den fazla değişmediğini göstermektedir. Bu tür hassas sentez koşulları, çoklu yük durumlarının rekabetini gösterebilir. Bu yeni sistemin fiziksel ve kimyasal özelliklerini tam olarak karakterize etmek için, senkrotron radyasyonu XRD, nötron kırınımı, elektron kırınımı, X-ışını absorpsiyon spektroskopisi, manyetik duyarlılık, mıknatıslanma, elektrik direnci, özgül ısı ve teorik hesaplamalar üzerine bir dizi çalışma yaptık. Sonuçlar, bu bileşiğin basit bir PbCoO3 kimyasal formülüne sahip olmasına rağmen, A konumundaki Pb'nin 1: 3 sıralı Pb2 + ve Pb4 + değerine sahip olduğunu, B konumundaki Co'nun ise Co2 + ve Co3 + değerlik sıralı 1: 1 tuz kaya türüne sahip olduğunu ve Co2 + manyetik bir yüksek dönüş durumudur (S = 3/2), ancak Co3 + manyetik olmayan düşük dönüş durumudur (S = 0). Bu nedenle, malzemenin özel yük sıralaması dağılımı dikkate alınarak, kimyasal formül, A ve B pozisyonları aynı anda sıralanan dörtlü perovskit Pb2 + Pb34 + Co22 + Co23 + O12 olarak ifade edilebilir ve uzay grubu kübik Pn-3'tür. B bölgesinde S = 0 düşük spinli Co3 + iyonlarının ve yüksek spinli Co2 + iyonlarının sıralı dağılımı nedeniyle, malzeme termal aktivasyon modeline uyan elektriksel yarı iletken davranışı sergiler. Manyetizma açısından, yalnızca S = 3/2 olan manyetik Co2 + iyonları dikkate alınırsa, tetrahedronun geometrik engellenmesini oluşturacaklardır. Normalde, bu geometrik sinir bozucu manyetik sistemin uzun menzilli manyetik düzeni yoktur. Bununla birlikte ilginç olan, PbCoO3'ün (Pb2 + Pb34 + Co22 + Co23 + O12), 8 K ve 4 K civarında faz geçiş sıcaklıkları ile daha düşük sıcaklıklarda iki uzun menzilli antiferromanyetik faz geçişi sergilemesidir. Bu geometrik engellenme sistemindeki anormal uzun menzilli antiferromanyetik sıralama davranışı, tetrahedronun hafif yapısal bozulmasıyla ilgili olabilir. PbCoO3'ün sert sentez koşullarına bakıldığında, Pb2 + Pb34 + Co22 + Co23 + O12'nin kendine özgü şarj kombinasyon formunun dış koşullara çok duyarlı olduğunu hayal etmek zor değil. Düzenleme için basınç kullanılıyorsa, aşağıdaki gibi yüksek basınç altında bir dizi şarj fazı geçişine ve yapı-fiziksel faz geçişine girmesi beklenir:
Pb2 + Pb34 + Co22 + Co23 + O12 (A ve B bitleri aynı anda sıralıdır)
Pb2 + Pb34 + Co42.5 + O12 (sırayla A bit 1: 3)
Pb2 + Pb4 + Co23 + O6 (A bit 1: 1 sırası)
Pb4 + Co4 + O3.
Şimdiye kadar, bu çalışma, perovskitlerin PbMO3 serisinin yük formundaki değişikliği de açıklığa kavuşturmuştur. D elektron sayısı arttıkça, sıra Pb2 + M4 + O3 (M = Ti, V) Pb3 + M3 + O3 (M = Cr, Mn, Fe) Pb3.5 + M2.5 + O3 (M = Co) Pb4 + M2 + O3 (M = Ni).
İlgili araştırma sonuçları son J. Am. Chem. Soc. 139, 4574-4581 (2017) 'de yayınlandı. Bu çalışma, Bilim ve Teknoloji Bakanlığı (2014CB921500), Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı (11574378) ve Çin Bilimler Akademisi (XDB07030300) tarafından desteklenmiştir.
Şekil 1: PbCoO3 (a) senkrotron radyasyonu XRD; (b) nötron kırınımı; (c) elektron kırınım modeli; (d) PbMO3 serisi bileşiklerin yük formunun sistematik değişimi; (e) yüksek basınç veya yüksek sıcaklık altında PbCoO3'ün özel şarj durumu Kristal yapısında olası değişiklikler.
Şekil 2: (a) Pb'nin sabit çizgi X-ışını elektron spektrumu, PbCoO3'te Pb2 +: Pb4 + = 1: 3 olduğunu gösterir; (b) Co2 +: Co3 + = 1: 1'in PbCoO3'de ) Pb2 + ve Pb4 + 'nın PbCoO3'teki ekranlama etkisinin şematik diyagramı; (d) (e) Pb2 + ve Pb4 + ekranlama yükü dağılımının hesaplama sonuçlarının şematik diyagramı.
Şekil 3: PbCoO3 sıcaklığa bağlı (a) direnç ve (b) manyetik duyarlılık; (c) yüksek spinli Co2 + ve düşük spinli Co3 + iyonlarının spin durumlarının şematik diyagramı; (d) Co2 + manyetik iyonlarının tetrahedral geometrik engellenmesinin şematik diyagramı; düşük sıcaklıklarda (E) duyarlılığı ve (f) PbCoO3'ün özgül ısısı, sistemin iki uzun menzilli antiferromanyetik faz geçişinden geçtiğini gösterir.
Editör: Alex Yuan
En Yeni 10 Popüler Makale
Görüntülemek için başlığa tıklayın
