Yeni nesil güç pillerinin "küresel rekabeti"
Yeni nesil yüksek enerji yoğunluklu ikincil pillere olan talep artmaktadır Şu anda, tüketici elektroniği ürünleri için tamamen katı hal pillerin geliştirilmesi başlamıştır, ancak çeşitli malzeme teknolojilerinin gelişimi de paralel olarak hızlanmaktadır. (Şekil 1)
Şekil 1: Silikon bazlı negatif elektrot problemi çözüldü ve elektrolitin (sıvı) inovasyonu bekliyor
İkincil pil teknolojisinin gelişimindeki son eğilimleri özetler. Tamamen katı hal pilleri küçük kapasiteli tüketici elektroniğine ve hatta büyük kapasiteli EV'lerin prototiplerine teslim edilmeye başlansa da, seri üretim teknolojisinde hala bazı sorunlar var. Negatif elektrot malzemesinde silikon esaslı malzemeler yavaş yavaş orijinal karbon esaslı malzemelerin yerini alacaktır. Çoğu durumda, silikon bazlı oran% 50 veya daha azdır, ancak% 90-100 teknoloji ortaya çıkmıştır.
Ancak, yalnızca negatif elektrot malzemesinin değiştirilmesi, pil hücresinin performansını büyük ölçüde iyileştirmek için yeterli değildir. Yüksek potansiyele ve yüksek kapasite yoğunluğuna sahip bazı katot malzemeleri geliştirilmiştir, ancak mevcut elektrolit çözeltileri (esas olarak LiPF6) yüksek potansiyellerde ayrışacağından pratik olarak uygulanamazlar. Elektrolit (sıvı) çözeltisinde büyük bir teknolojik yeniliğe ihtiyaç vardır. Örneğin, ELiiy Power'ın iyonik sıvılar üzerine karışım uygulamasının işaretleri ortaya çıkıyor.
Bunlardan en dikkate değer olanı iki yöndür: (1) elektrikli araçlar için tamamen katı haldeki pillerin ticarileştirilmesi; (2) negatif elektrotta yeni nesil malzemelerin kullanılması (Şekil 2).
Şekil 2: Denizaşırı üreticiler, yeni nesil ikincil pillerin seri üretimine başladı
Denizaşırı üreticiler, tamamen katı, yarı katı piller ve silikon bazlı anotların pratik uygulamasında ve seri üretiminde üstün performansa sahiptir. Örneğin, tamamen katı hal pilleri açısından, Çinli üreticiler halihazırda seri üretim planlarının yanı sıra yüksek enerji yoğunluğuna ve yüksek dayanıklılığa sahip% 100 Si anot materyalleri önerdiler.
(1) 'de belirtilen EV'ler için tamamen katı hal pilleri için, dünyanın dört bir yanından gelen yüz milyarlarca yen değerinde fon, bazı denizaşırı girişim şirketlerinde (çoğunlukla Amerika Birleşik Devletleri'nde) yoğunlaşmıştır. Son zamanlarda Çinli şirketler de katıldı.Örneğin, Çin'in diyafram üreticisi Qingtao Energy, 2018 sonunda 0,1 Gwh'a ve 2020'de 0,7 GWh'ye ulaşacak yeni bir tamamen katı hal üretim hattı kuracağını duyurdu. Şu anda seri üretilecek pillerin ağırlık enerji yoğunluğu başlangıçta 300 Wh / kg'dır. Ancak laboratuvarda 400 Wh / kg elde edilmiştir ve bu hedef seri üretimde kademeli olarak sağlanacaktır.
Silikon anot ana malzeme olur
Yön (2) 'de bahsedilen yeni nesil anot malzemesi, özellikle silikona (Si) ve oksitine (SiOx) atıfta bulunur. Grafit gibi mevcut karbon bazlı malzemelerin teorik kapasite yoğunluğu 372mAh / g'dir, ancak Si 10 kat daha yüksek olup 4200mAh / g'ye ulaşır. Batarya enerji yoğunluğunu iyileştirme açısından silikon, negatif elektrot malzemesi için önemli bir aday malzemedir. Ancak şu anki ana sorun, silikon iyonları lityum iyonlarını emdiğinde hacmin 4 kattan fazla artmasıdır. Genellikle bu ölçeğin genişlemesine ve daralmasına dayanamaz. Lityum iyon sekonder pillerin karbon bazlı negatif elektrotunda enerji yoğunluğunu arttırmak için uzun yıllar silikon bazlı malzemeler eklenmiştir ancak dozajı yüksek olmadığı için genişleme veya daralma olmayacaktır. Ağırlıkça hesaplandığında, silikon esaslı malzemelerin oranı% 10'dan az veya daha azdır.
Silikon esaslı malzemelerin oranı sürekli artmakta ve anot malzemelerinin ana özelliği olarak karbon esaslı malzemelerin yerini almaktadır.
Denizaşırı üreticilerin bazı agresif eylemleri de kayda değer. Sila Nano Teknolojisi, İngiliz Xexon, Amprius vb. Oranın% 80 ila% 100'üne ulaşmıştır. Ayrıca silikon malzemelerin genleşme ve büzülme problemini çözdüklerini iddia ediyorlar.
Alan ve yan ürünlerdeki genişlemeyi absorbe edin
Sila Nanotech'in çözümünde çözüm, gözenekli silikon üretmektir. Oluşturulduğunda gözenekli olduğu için başlangıçta boşluk vardır ve negatif elektrot malzemesinin hacimsel genişlemesi minimuma indirilmiştir. Öte yandan, Amprius, bir bakır substrat üzerinde kılıç şeklinde silikon nanoteller üretir ve bunu, silikon nanoteller arasındaki boşluğu genişleme için bir tampon olarak kullanarak negatif elektrot malzemesi olarak kullanır.
Japonya'da, silikon esaslı anotun genellikle silikon monoksit (SiO) anlamına geldiği görülmektedir.Örneğin, yerel silikon esaslı anot malzemelerin uygulanmasına yön veren Hitachi Maxwell,% 50 silikon oksit ağırlıklı lityum iyon pilleri ticarileştirmiştir. 2016 itibariyle, SiO2, negatif elektrottur.
SiO 2 kullanan negatif elektrot ilk kez şarj edildiğinde, sonraki şarj ve deşarj döngülerinde SiO'nun 3 / 4'ü oksijen atomlarını serbest bırakır ve Li iyonları ve elektronları oksitler yerine Si olarak değiştirir (Şekil 3). Öte yandan, Si02'nin kalan 1 / 4'ü Li ile stabil bir Li 4 SiO4 bileşiği oluşturur ve yükleme ve boşaltmaya doğrudan katkıda bulunmaz. Yüksek kapasite açısından dezavantajlı olmakla birlikte yan ürünün genleşme basıncını gevşeterek negatif elektrodun çökmesini engellediği düşünülmektedir.
Şekil 3: Li ön katkılama teknolojisi, esas olarak silikon bazlı anot üzerinde yoğunlaşmıştır
Birçok Si bazlı negatif elektrotta, bataryadaki Li iyonlarının bir kısmı negatif elektrot malzemesi ile reaksiyona girer ve ilk şarj sırasında katılaşır, bu nedenle kapasitede önemli bir düşüş sorunu vardır. Karşı önlem olarak, Li iyonlarının ön katkısı vardır. JSR ve diğer şirketler, Li iyon ön doping teknolojisini geliştirdi.
Si bazlı anot malzemelerinin uygulanmasının genişletilmesi beklentisiyle, "Li ön katkılama" adı verilen bir teknoloji spot ışığı altında belirir.Bu teknoloji, SiO anot malzemelerinin ilk yüklemesinden sonra, lityum iyonunun 1/4 'ünün kararlı bir bileşik halinde birleştirilmesi sorununu çözer , Şarj etme ve boşaltma için kullanılmaya devam edilemez. 2018'de JSR, Li ön katkısını rulodan ruloya bir şekilde gerçekleştirmek için bir teknolojinin geliştirildiğini duyurdu. Bu talimatlar nedeniyle, silikon bazlı anotlar gelecekte lityum iyon ikincil pil malzemelerinin ana rollerinden biri haline geldi.
Yalnızca anot malzemeleri kullanılarak sınırlı performans artışı
Bununla birlikte, yalnızca Si bazlı negatif elektrot kullanıldığında, pilin ağırlık enerji yoğunluğu büyük ölçüde iyileştirilmeyecektir. İdeal bir durumda, artış% 30'a kadar çıkmaktadır, ancak pratikte üst sınır% 10 ila% 20'dir.
Negatif elektrota yukarıda açıklandığı gibi% 100 silikon bazlı malzeme uygulansa bile, boşluk veya bileşik tampon, negatif elektrot hacminin yaklaşık 3 / 4'ünü oluşturur. Bu nedenle, negatif elektrotun mevcut kapasite yoğunluğu en fazla yaklaşık 1000 mAh / g'dir.
Düşük olmasa da, temelde grafitinkinin yaklaşık 3 katı, pilin tüm hücresinde görülen negatif elektrotun ağırlık veya hacim oranı en fazla% 50'dir. Bileşenlerin% 50'si olan mevcut kapasite yoğunluğu üç katına çıkarılsa bile, tüm pilin ağırlık enerji yoğunluğu yalnızca yaklaşık% 30 artacaktır.
Aslında negatif malzemeler üzerinde aktif maddeler dışında iletken katkılar ve bağlayıcılar gibi birçok olumsuz malzeme kullanılacaktır. Sonuç, Si bazlı anodun enerji yoğunluğunun yalnızca% 10-20 oranında artmasıdır.
Yeni nesil katot malzemeleri zorluklarla dolu
Bu sorunun üstesinden gelmek için pozitif elektrotun kapasite yoğunluğunu artırmak ve potansiyelini artırmak gerekir. Şirketler, birkaç 5V seviyesi aday malzeme geliştirdiler (FDK tarafından açıklanan lityum kobalt pirofosfat Li2CoP2O ve Bölüm 1'de belirtilen diğer şirketler ve şirketler tarafından beklenen daha fazla lityum kobalt florür LiCoPO4F örneği). Bununla birlikte, bu yeni nesil katot malzemelerinin pratik uygulaması, LiPF6'nın elektrolit içinde ayrışmasına engel teşkil etmektedir.
Bu nedenle, LiBF 4 gibi 5V seviyesindeki katot materyalleri altında ayrışmayacak olan yeni nesil elektrolit çözünenleri, LIPF6'nın ikamesi olarak kullanılmış ve çalışılmaya başlanmıştır. Bununla birlikte, LiBF 4'ün kararsız olması ve negatif elektrotun grafitine göre kolayca ayrışması gibi bir sorunu vardır. Tokyo Üniversitesi'nden Profesör Yamada Yukio ve diğerleri tarafından yapılan bir çalışmada, elektrolit yüksek konsantrasyonda LiBF 4 içeriyorsa, ayrışmayacak, ancak doğrulanması biraz zaman alacaktır.
Son zamanlarda tüm katı hal pillerin dikkat çekmesinin kaçak olmaması gibi pek çok nedeni vardır; ancak 5V sınıfı katot malzemelerde kullanılabilen yeni nesil elektrolit de katı hal elektrolitleri seçme nedenlerinden biridir. FDK bir örnektir.
Dördüncü katı elektrolit ivme kazanıyor
Mevcut katı elektrolit aday malzeme sistemlerinin, özellikle sülfit bazlı, oksit bazlı ve polimer bazlı araştırma ve geliştirme çalışmaları iniş bölgesine girmiştir. İyonik malzeme polimer tabakasının oda sıcaklığında bile yüksek Li iyon iletkenliğine sahip olması özellikle dikkate değerdir, ancak ayrıntılar belirsizdir.
Bunların arasında, geleneksel sorunları önemli ölçüde iyileştiren dördüncü bir maddi sistem var. "Bileşik hidrit sistemi" (Şekil 4). Profesör Shinichi Orimo'nun laboratuvarından, İleri Malzeme ve Malzeme Bilimi Enstitüsü'nün müdür yardımcısı ve Tohoku Üniversitesi Metal Malzemeler Enstitüsü'nde profesördür.
(a) Çeşitli kümeler ve düzensiz yakın kompleks borohidrit
(b) Her kümenin sıcaklığı ve iyon iletkenliği arasındaki ilişki
Şekil 4: Düzensizlikler arttıkça, faz geçiş sıcaklığı keskin bir şekilde düşer
Yakın zamanda geliştirilmiş klozo kompleksi borohidrürün iyonik iletkenliğine genel bir bakış gösterilmektedir. Geçmişte, BH 4 gibi kümeler yüksek sıcaklıklarda yüksek iyonik iletkenliğe sahipti, ancak sıcaklık düştükçe bir faz değişikliği meydana geldi ve bu da iyonik iletkenlikte hızlı bir düşüşe neden oldu. Tohoku Üniversitesi'nin Orimose Laboratuvarı, kümelerin boyutunu başarıyla artırdı ve aynı zamanda eleman değişimi yoluyla düzensizliği iyileştirdi ve faz geçiş sıcaklığını büyük ölçüde düşürdü. Özellikle, iki küme ile karıştırılan malzemeler, en azından oda sıcaklığına kadar yüksek iyon iletkenliğine sahiptir. (Resim: Oremose Laboratuvarı, (b) 'deki kırmızı noktalı çizgi Nikkei tarafından eklenmiştir).
Başlangıçta, Oremose laboratuvarı katı elektrolitlerin, özellikle lityum borohidritin (LiBH 4) bir kompozit hidrit olarak uygulanmasını inceledi. Yaklaşık 120 ila 300 ° C'lik yüksek sıcaklık bölgesinde, malzemenin Li iyonu iletkenliği, diğer aday malzemeler kadar yüksek olan 2x10-3 S / cm'den yüksektir. Ek olarak, lityum metale karşı kararlıdır ve lityum sülfür (Li-S) tamamen katı hal piller için uygun olabilir.
Ancak büyük bir sorun var. Sıcaklık 110 ° C olduğunda, malzeme bir faz değişimine uğrar ve iyon iletkenliği yaklaşık 3 büyüklük sırası düşer. 110 ° C veya daha yüksek bir yüksek sıcaklığın ön koşul olduğu varsayılırsa, pratik uygulamalar gerçekçi değildir.
Oda sıcaklığında bile yüksek iletkenliği koruyun
Laboratuvarın yardımcı doçenti Kim Sang-lun, bu sorunu büyük ölçüde çözdü. İlk olarak, kompleks hidridde daha büyük bir küme boyutuna sahip olan Li2B12H12'ye odaklandı (Şekil 4). "Büyük kümeler, lityum iyonlarını daha kolay iletir" (altın). Bununla birlikte, malzemenin kendisi çok yüksek bir sıcaklıkta 360 ° C'de bir faz değişikliğine uğrar.
Daha sonra Li2B12H12'de LiCB11H12 kümesini oluşturan boron (B) 'den biri bir karbon atomu (C) ile değiştirilir ve faz geçiş sıcaklığı 120 ° C'ye düşürülür. Ayrıca borun 2 azaltıldığı LiCB9H10 için faz geçiş sıcaklığı 90 ° C'ye düşürülmüştür. Profesör Jin, "Elementlerin ikame edilmesi, materyalleri bozmayı ve düzensizliği artırmayı hedefliyor, bu da moleküler kümelerin hareket özgürlüğünü artırıyor ve faz geçişlerini zorlaştırıyor" dedi Profesör Jin.
Ancak yine de 90 ° C'ye kadar yükseliyor. Profesör Jin, düzensizlikleri iyileştirmek ve faz geçiş sıcaklığını düşürmek için katı solüsyonları LiCB11H12 ve LiCB9H10 ile karıştırmaya çalıştı. Sonuç olarak, en az 20 ° C'nin üzerinde hiçbir faz değişikliği meydana gelmez ve yüksek Li iyonu iletkenlik durumu geniş bir sıcaklık aralığında korunur. Lityum iyonlarının iletkenliği 25 ° C'de 6,7 × 10-3 S / cm ve 110 ° C'de 8,5 × 10-2 S / cm'dir ve bu, sülfit esaslı malzemelere eşdeğerdir. Profesör Jin, "Mevcut analizimizde, dikkate alınabilecek oldukça düşük bir sıcaklık aralığında herhangi bir faz değişikliği olmayacağını umuyoruz" dedi.
Bununla birlikte, pratik uygulamalarda hala sorunlar var. Pozitif elektrot malzemesinin stabilitesini sağlamak içindir. "Teorik olarak varsayılan bir dökme malzemeden, 5V sınıfı bir katot malzemesi bile sorun olmamalıdır, ancak aslında, katot malzemesinin arayüzünde karmaşık fenomenler meydana gelecektir" (altın). Şu anda araştırmacıların katot materyali üzerine kaplama yaparak iyileştirmeye çalıştıkları söyleniyor.
Sodyum iyon şarj edilebilir piller 2025 yılında pratik kullanıma sunulacak
Yeni nesil lityum iyon pillerin gelişim sürecinden farklı olarak, lityum iyon olmayan pil teknolojisinin gelişimi ilerleme kaydetmiştir (Şekil 5).
(a) Na iyonu ikincil pil hücre içinde lamine edilmiştir
(b) NASA ve Honda'nın F-ion ikincil pillerine genel bakış
Şekil 5: Na iyon ikincil pillerin ve F iyon ikincil pillerin geliştirme süreci
Nippon Electric Glass Co., Ltd. tarafından geliştirilen Na-ion ikincil pil, 500 döngüden sonra% 88'lik bir kapasite tutma oranına sahiptir ve bu da tüketici ürünlerinin pratik düzeyine ulaşmıştır. Geliştirme iyi giderse, AIST tarafından üretilen lamine batarya denemesi 2025 (a) 'da elektrikli araçlar için seri üretilecek. NASA ve Honda tarafından F-iyon pillerin geliştirilmesi büyük bir buluş çünkü oda sıcaklığında yüksek iletkenliğe sahip elektrolit malzemeler bulunabilir. F iyonu negatif bir iyondur ve şarj etme ve boşaltma sırasında davranışı Li iyonunun tersidir. (b)
Örneğin, Nihon Electric Glass, Endüstriyel Teknoloji Araştırma Enstitüsü, Nagaoka Teknoloji Üniversitesi ve diğerleri tarafından ortaklaşa geliştirilen Na-ion ikincil pil. Geçen yıl, avuç içi boyutunda lamine piller, madeni para tipi pillerden gelişti. Çevrim ömrü de 500 döngüdür ve kapasite tutma oranı% 88'dir. Bu, tüketici ürünü düzeyinde bir kullanım seviyesidir. Nippon Electric Glass, "2025 yılında elektrikli araçlar için seri pil üretimi sorunsuz ilerliyor."
Honda 5000 Wh / L ilerleme kaydetti İkincil şarj edilebilir pil
Honda Motor Co., Ltd. (Honda) Aralık 2018'de NASA ve diğer şirketlerle işbirliği içinde bir florür iyon ikincil pil geliştirdi. Bu, oda sıcaklığında bile yüksek iyonik iletkenliğe sahip bir elektrolit geliştirebilen bir buluş. F-iyon ikincil pillerin hacimsel enerji yoğunluğu, lityum iyon ikincil pillerin 8 katı olan 5000 Wh / L'dir. Pratik kullanıma sokulabilirse, sosyal etkisi çok yüksektir.
