Tüm katı hal pillerde arayüz sorunu nasıl çözülür?
"Made in China 2025", lityum pil enerji yoğunluğunun teknik hedefini 2020'de 300 Wh / kg, 2025'te 400 Wh / kg ve 2030'da 500 Wh / kg olarak belirledi. Şu anda piyasada kullanılan sıvı elektrolit sisteminin pil enerji yoğunluğu yaklaşık 250wh / kg'dır ve az sayıda şirket 300Wh / kg hedefine ulaştığını iddia etmektedir, ancak bu, malzeme seçimi, elektrolit ayarı ve yapı için harcanan çok fazla enerjidir. Tasarım açısından, bazı pil kararlılığı ve ömrü feda edilebilir. Daha yüksek enerji yoğunluğuna ulaşmak ve gelecekte "Made in China 2025" tarafından belirlenen teknik hedeflere ulaşmak istiyorsanız, devrim niteliğindeki pozitif ve negatif malzemeler ve pil sistemlerinde yenilik yapmanız gerekir.
Katı hal piller, gelecek nesilde sıvı lityum pillerin yerini alacak en umut verici güç kaynağı olarak kabul ediliyor. Mevcut seri üretilen güç pilleriyle karşılaştırıldığında, katı hal pilleri katı elektrolitler kullanır. Sıvı elektrolitlerin yanıcı özelliklerinden farklı olarak katı elektrolitler yanıcı değildir, aşındırıcı değildir, uçucu değildir ve sızıntı problemi yoktur.Yüksek basınç altında daha kararlıdırlar ve pilin yüksek voltaj altında çalışmasına izin vererek lityum pili büyük ölçüde iyileştirir. Spesifik enerji ve güvenlik.
1. Tüm katı hal pillerle ilgili sorunlar
Şu anda, tamamen katı hal lityum pillerin uygulanmasını sınırlayan ana sorun, pilin düşük enerji ve güç yoğunluğudur ve pil enerjisini ve güç yoğunluğunu belirleyen ana faktörler, elektrot malzemesinin özelliklerini, elektrolit malzemesini ve ikisi arasındaki arayüzü içerir. İnorganik kimya alanında, birçok usta, lityum piller için elektrolit seçimi için sağlam bir temel oluşturan inorganik elektrolitler üzerinde çalışmıştır.
Örneğin son zamanlarda inorganik sülfid katı elektrolitler, yüksek iyonik iletkenliklerinden dolayı dikkatleri üzerine çekmiştir. İyonik iletkenliği, organik sıvı elektrolitlerinkiyle karşılaştırılabilir. Ancak, tüm katı hal pillerindeki arayüz sorunu etkin bir şekilde çözülmedi.
Arayüz sorunları:
Elektrolit sıvıdan katıya değiştirildikten sonra lityum pil sistemi, elektrot malzemesi-elektrolitin katı-sıvı arayüzünden elektrot malzemesi-katı elektrolitin katı-katı arayüzüne dönüşür. Aradaki fark, katı ve katı arasında ıslanabilirlik olmaması ve arayüzün daha yüksek temas direnci oluşturmasının daha kolay olmasıdır. Katı elektrolit / elektrot arayüzünün tam olarak temas etmesi zordur, bileşenler dağılır, hatta reaksiyona girer ve tamamen katı lityum iyon pilin dahili direncinin keskin bir şekilde artmasına ve pil döngüsü performansının bozulmasına neden olan bir boşluk şarj katmanı oluşturur.
Şu anda canlı maddeler ve katı elektrolitler arasında sıkı bir bağ kurmanın üç yolu vardır:
Biri darbeli lazer biriktirme kullanımıdır, bu yöntem iyi sonuçlar vermesine rağmen laboratuar aşamasındadır ve bu yöntemin büyük ölçekli üretim için kullanılması pratik değildir.
İkincisi ise gezegensel bilyalı öğütme teknolojisidir.Bu yöntemle büyük çapta seri üretim yapılabilmesine rağmen tozların birbirine sürtünmesi ve partiküllerin zarar görmesi kaçınılmazdır.Malzeme yapısının batarya üzerindeki olumsuz etkisi apaçık ortadadır.
Üçüncüsü sıcak presleme teknolojisidir, ısıl işlem katı elektroliti yok eder, bu nedenle özellikle ideal bir yol yoktur.
2. Katı hal pillerdeki arayüz sorunlarına çözüm
1. İlke
Yakın zamanda "Toz Teknolojisi" nde bir makale yayınlandı, Takashi Kawaguchi, elektrolit ve canlı malzeme arasındaki arayüz temasını incelemek için bir darbeli karıştırma cihazı kullandı. Cihazın çalışma prensibi Şekil 1'de gösterilmiştir.
Şekil 1. Darbeli karıştırma ekipmanının şematik diyagramı, önden görünüm b yandan görünüm
Amaç, büyük partiküllerin yüzeyini, konakçı partiküller olarak daha büyük pozitif elektrot malzemesi (NCM11) partikülleri ve konak partiküller olarak daha küçük elektrolit partikülleri ile kaplamak için bir karıştırma cihazı kullanmaktır. Ekonomik sorunları hesaba katan araştırmacılar, bir sülfür elektrolit modeli parçacık malzemesi sodyum sülfat kullandılar. İki ham maddenin görünümü şu şekildedir:
Şekil 2. (a) NCM111'in SEM'i (b) Na2SO4'ün SEM'i
Parçacık analizi sonuçları, NCM parçacıklarının medyan çapının 5,4 m ve sodyum sülfatın çapının 0,95 m olduğunu gösterdi. NCM parçacıkları sert ve kırılgandır, sodyum sülfat parçacıkları ise oldukça serttir. Karışık bir iletken olarak NCM iletkendir, sodyum sülfat ise iletken değildir. Aynı zamanda, girinti deneyi, sodyum sülfatın mekanik özelliklerinin sülfid elektrolitinkilere benzer olduğunu doğruladı ((% 75 mol Li2S25 mol% P2S5)).
2. Deneysel yöntemler ve sonuçlar
a. Farklı morfolojik özellikler
Karşılaştırma için üç karıştırma yöntemi kullanılmıştır: A. Basit titreşimli karıştırma B. Öğütme karıştırma C. Öğütme ve karıştırmadan sonra, darbeli karıştırma kuru yöntemle kaplanmıştır. Şekil 3'te gösterildiği gibi.
Şekil 3. Deneysel yöntem
NCM üçlü materyali ve sülfid katı elektrolit simüle edilmiş partiküllerin yukarıdaki üç yöntemle karıştırılmasından sonra, üç yöntemle elde edilen partiküller alan emisyonu taramalı elektron mikroskobu ve enerji dağıtıcı X-ışını spektrometresi ile analiz edilir.Analiz sonuçları Şekil 3'te gösterilmektedir. Görülebileceği gibi:
(1) İlk sıra, üç karışımın elektron mikroskobu resmidir.Titreşimli karıştırmadan sonra, üçlü malzeme ile sodyum sülfatın iyi karışmadığı ve büyük sodyum sülfat aglomeralarının göründüğü görülebilir. Öğütme ve karıştırmadan sonra, aglomeralar azalmış olsa da, üçlü malzeme partiküllerinin yüzeyinde hala yığılırlar ve iyi kaplanmazlar. En iyi kaplama etkisi, sodyum sülfatın üçlü partiküllerin yüzeyine eşit şekilde kaplandığı üçüncü kuru kaplama yöntemidir.
(2) İkinci resim satırı ve üçüncü resim sırası, sırasıyla karışık parçacıklardaki S ve Mn'nin haritalama resimlerini temsil eder ve karışık parçacıklardaki sodyum sülfat ve üçlü malzemelerin dağılım durumunu temsil eder. Kaplama sonucunun (1) ile tutarlı olduğu görülebilir. Öğütüldükten sonra darbeyle karıştırılan kuru kaplanmış partiküllerin yüzeyinde tek tip ve sürekli sodyum sülfat partikülleri bulunur.
Şekil 4. Üç farklı tozun FESEM ve EDX görüntüleri
Daha sonra yukarıdaki analiz sonuçları sayesinde, üçüncü yolun elektrolit ile canlı madde arasındaki yakın temas sorununu çözebileceği elde edilebilir. Bu karışım gücünün canlı malzeme partiküllerine zarar verip vermeyeceğini doğrulamak için, C tozundaki sodyum sülfat yıkanarak uzaklaştırılmıştır.Aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi, üçlü partiküllerin yüzeyinin orijinal haliyle hala sağlam olduğu görülebilir.
Aynı zamanda, toz C'nin enine kesit analizi, NCM partiküllerinin yüzeyinde yaklaşık 0.5 um kalınlığında sürekli katmanlı bir sodyum sülfat maddesi olduğunu göstermektedir. Çeşitli sonuçlar, böyle bir karıştırma cihazının elektrot materyalinin partikül bütünlüğünü ve morfolojik özelliklerini bozmadığını göstermektedir. Elektrolit ve elektrot malzemeleri karıştırıldıktan sonra yapı bozulmaz, bu da batarya performansı için çok önemlidir.
Şekil 5. Yüksek büyütme altında düşük büyütme (b) altında sodyum sülfat (a) yıkandıktan sonra C tozunun SEM resmi
Şekil 6. Toz C parçacıklarının enine kesit FESEM ve EDX görüntüleri
Yukarıdaki analiz sonuçlarına dayanarak, canlı maddelerin kuru kaplanması için bir model önerilmektedir: ilk olarak, öğütüldükten sonra, konakçı partikül sodyum sülfat konakçı partikül NCM111'e yapışır. Darbe, sürtünme ve karıştırmadan sonra, konakçı partiküller plastik deformasyona ve agregasyona uğrar ve NCM yapısı bu süreçte zarar görmez. Bu, esas olarak iki tür öğütme türünün özelliklerindeki farkla belirlenir: Sodyum sülfatın sertliği ve sünekliği, sert ve kırılgan canlı malzeme parçacıklarının kaplanması için uygundur.
b. Dirençlilik karşılaştırması
Makalenin başında, elektrolitlerin ve canlı malzeme parçacıklarının özellikleri tanıtıldı.Elektrolitler iletken değildir, canlı malzemeler iletkendir. Bu aynı zamanda, canlı malzeme parçacıkları sodyum sülfat parçacıkları ile ne kadar iyi kaplanırsa parçacıkların direnci o kadar yüksek olduğu anlamına gelir. Tozlar A, B ve C, 360Mpa'lık bir basınç altında pullar halinde preslendi ve direnç analizi gerçekleştirildi Spesifik analiz sonuçları Şekil 7'de gösterilmektedir.
Şekil 7. Direnç analizi sonuçları
Şekil 7'den açıkça görülebileceği gibi, sodyum sülfat partiküllerinin direncinin en yüksek olduğu, bunu toz C-toz B-toz A takip ettiği ve en iyi NCM partiküllerinin en düşük dirence sahip olduğu, bu da toz C'nin en iyi kaplama etkisine sahip olduğu anlamına gelir. İyi, sonuç yukarıdaki SEM, EDX, FESEM sonuçlarıyla aynı.
A, B ve C tozları, 360Mpa'lık bir basınç altında pullar halinde preslenmiş ve sırasıyla FESEM ve EDX ile analiz edilmiştir Resimler, koyu grinin sodyum sülfat ve açık grinin NCM olduğu Şekil 8'de gösterilmektedir. Toz A'da, NCM'nin geniş alanlarının bir araya toplandığı ve sodyum sülfat partiküllerinin NCM'nin yüzeyine sarılmadığı görülebilir. EDX analizi sonuçlarından, üç toz numunesi arasında, C tozundaki sodyum sülfatın NCM'nin yüzeyine sıkıca sarıldığı da görüldü ve bu da bu karıştırma yönteminin uygulanabilirliğini doğruladı.
Şekil 8. Sıkıştırmadan sonra üç tozun enine kesitlerinin FESEM ve EDX analizi
Tamamen görsel gözlemden ziyade üç tozun karıştırma derecesini nicel olarak karşılaştırmak için, sıkıştırılmış tabletteki NCM-NCM arasındaki temasların sayısı, istatistiksel yöntemler kullanılarak kümülatif olarak karşılaştırıldı ve Şekil 9'da gösterilen sonuç elde edildi. Toz C'de, NCM'nin% 60'ının NCM ile doğrudan temas halinde olmadığı ve elektrolit ile elektrot malzemesi arasındaki temas etkisinin, A ve B tozlarınınkinden çok daha iyi olduğu görülebilir.
Şekil 9. Sıkıştırılmış peletin kesitindeki her NCM partikülünün NCM-NCM temas noktası
3. Sonuç
Sürekli ve homojen bir elektrolit kaplama, konakçı partikülün (canlı madde) konakçı partikül (elektrolit) kuru kaplama yöntemi ile hazırlanabilir. Aynı zamanda bu yöntem, konakçı partiküllere zarar vermez, elektrolit partikülleri muntazam bir şekilde dağıtılabilir ve karışık tozun gözenekliliği azaltılarak elektrolit ve elektrot materyali arasındaki yakın teması tamamlanır. İki parçacığın yakın kombinasyonu, arayüz direncini etkili bir şekilde azaltabilir ve lityum iyonlarının geçiş oranını artırabilir, bu da tamamen katı haldeki pilin daha iyi elektrokimyasal performansa sahip olabileceği anlamına gelir.
Tabii ki, bu akademik makale sadece elektrolit parçacıkları ve elektrot malzemeleri arasındaki teması simüle etmek için laboratuvar koşullarında geliştirilmiştir.Tüm katı hal piller, ısıl işlem, şarj ve deşarj sırasında elemanların karşılıklı difüzyonu gibi şarj ve deşarj reaksiyonlarında daha karmaşık koşullara sahiptir. Tamamen katı hal pillerin hacim etkileri vb. Seri üretimi, zaman ve teknoloji birikimi gerektirecek ve daha fazla sorunla karşılaşacaktır.
Kaynak: İleri Teknoloji Lityum Pil Teknolojisi ve Uygulaması
