Lityum piller için nikel-kobalt-manganez üçlü malzemelerin en son araştırma ilerlemesi
[Kapsamlı yüksek teknoloji ürünü lityum pil raporu]
Nikel-kobalt-manganez üçlü malzeme, son yıllarda geliştirilen yeni bir lityum-iyon pil katot malzemesidir.Yüksek kapasite, iyi döngü kararlılığı ve orta maliyet gibi önemli avantajları vardır.Çünkü bu tür malzemeler, lityum kobalt oksit malzemelerin yüksek maliyetini aynı anda etkin bir şekilde aşabilir. , Lityum manganat malzemelerin stabilitesi yüksek değildir ve lityum demir fosfat kapasitesi düşüktür.Pillerde başarılı uygulamalar sağlanmış ve uygulama ölçeği hızla geliştirilmiştir.
GGII'ye göre, 2014 yılında Çin'deki lityum-iyon pil katot malzemelerinin çıktı değeri 9.575 milyar yuan'a ulaştı; bunun% 28.6'lık payı ile 2.74 milyar yuan üçlü malzemeler; güç pilleri alanında üçlü malzemeler Güçlü bir şekilde yükseliyor. 2014 yılında piyasaya sürülen BAIC EV200, Chery eQ, JAC iEV4 ve Zotye Cloud 100 modellerinin tümü üçlü güç pilleri kullanıyor.
2015 Şangay Uluslararası Otomobil Fuarı'nda, yeni enerji araçlarında üçlü lityum pillerin payı lityum demir fosfat pilleri aştı ve Geely, Chery, Changan, Zotye, Çin ve diğer ana akım yerli otomobil şirketleri de dahil olmak üzere öne çıkan bir özellik haline geldi. Üçlü güç pilleri kullanan yeni enerji modelleri. Birçok uzman, mükemmel performansları ve makul üretim maliyetleri nedeniyle, üçlü malzemelerin yakın gelecekte pahalı lityum kobalt oksit malzemelerin yerini almasının beklendiğini tahmin ediyor.
Nikel-kobalt-manganez üçlü katot malzemesindeki nikel, kobalt ve mangan oranının belirli bir aralıkta ayarlanabildiği ve performansının nikel-kobalt-manganez oranına göre değiştiği bulunmuştur.Bu nedenle, kobalt ve nikel gibi yüksek maliyetli geçiş metallerini daha da azaltmak için Ve katot malzemesinin performansını daha da iyileştirme amacı; dünyanın dört bir yanındaki ülkeler, farklı nikel, kobalt ve manganez bileşimlerine sahip üçlü malzemelerin araştırılması ve geliştirilmesinde birçok çalışma yapmış ve bir dizi farklı nikel, kobalt ve mangan bileşimi önerilmiştir. Üçlü malzeme sistemi. 333,523,811 sistemler ve benzeri dahil. Bazı sistemler sanayileşmiş üretim ve uygulamayı başarıyla gerçekleştirmiştir.
Bu makale, son yıllarda bazı önemli nikel-kobalt-manganez üçlü malzemelerinin en son araştırma ilerlemelerini ve sonuçlarını ve bu malzemelerin performansını iyileştirmek için doping ve kaplamadaki bazı araştırma ilerlemelerini sistematik olarak tanıtacaktır.
1 Nikel-kobalt-manganez üçlü katot malzemelerinin yapısal özellikleri
Nikel-kobalt-manganez üçlü malzemeleri genellikle şu şekilde ifade edilebilir: LiNixCoyMnzO2, burada x + y + z = 1; üç elementin farklı molar oranlarına (x: y: z oranı) göre, bunlar farklı sistemler olarak adlandırılır. Bileşimdeki nikel, kobalt ve manganez (x: y: z) 1: 1: 1 molar oranına sahip üçlü malzeme, tip 333 olarak adlandırılır. Molar oranı 5: 2: 3 olan sistem 523 sistemi olarak adlandırılır.
333, 523 ve 811 gibi üçlü malzemeler, Şekil 1'de gösterildiği gibi altıgen -NaFeO2 katmanlı kaya tuzu yapısına aittir.
Nikel-kobalt-manganez üçlü materyalinde, üç elementin ana değerlik durumları +2, +3 ve +4'tür ve Ni ana aktif elementtir. Şarj sırasında reaksiyon ve yük aktarımı Şekil 2'de gösterilmektedir.
Genel olarak konuşursak, aktif metal bileşenlerin içeriği ne kadar yüksek olursa, malzemenin kapasitesi o kadar büyük olur, ancak nikel içeriği çok yüksek olduğunda, Ni2 + 'nın Li + konumunu işgal etmesine neden olur, bu da katyonların karıştırılmasını yoğunlaştırarak kapasitede bir azalmaya neden olur. Co, katyonların karışmasını engelleyebilir ve malzemenin katmanlı yapısını stabilize edebilir; Mn4 +, maliyetleri düşürürken güvenlik ve stabilite sağlayabilen elektrokimyasal reaksiyona katılmaz.
2 Nikel-kobalt-manganez üçlü katot malzemelerinin hazırlama teknolojisindeki en son araştırma ilerlemesi
Katı faz yöntemi ve birlikte çökeltme yöntemi, geleneksel üçlü malzemelerin hazırlanmasının ana yöntemleridir.Üçlü malzemelerin elektrokimyasal performansını daha da iyileştirmek için katı faz yöntemini ve birlikte çökeltme yöntemini geliştirirken, sol-jel, püskürtmeli kurutma gibi yeni yöntemler, Sprey piroliz, reolojik faz, yanma, termal polimerizasyon, şablon, elektrospinning, erimiş tuz, iyon değişimi, mikrodalga yardımı, kızılötesi yardımı, ultrasonik yardım, vb. Önerilmiştir.
2.1 Katı faz yöntemi
Ternary Materials'ın kurucusu olan OHZUKU, başlangıçta 333 malzemeyi sentezlemek için katı faz yöntemini kullandı.Geleneksel katı faz yöntemi yalnızca mekanik karıştırma kullanır, bu nedenle tek tip parçacık boyutu ve kararlı elektrokimyasal performansa sahip üçlü malzemeleri hazırlamak zordur. Bu nedenle, HE, vb., LIU vb. Düşük erime noktalı nikel kobalt manganez asetat kullanır, erime noktasından daha yüksek bir sıcaklıkta kavrulur, metal asetat akışkan hale gelir, hammaddeler iyice karıştırılabilir ve aglomerasyonu rahatlatmak için hammaddelerde belirli miktarda oksalik asit karıştırılır. 333'ün dışında, taramalı elektron mikrografı (SEM), partikül boyutunun 0,2-0,5 m civarında homojen bir şekilde dağıldığını ve 0.1C (3-4.3V) olan birinci döngü deşarj spesifik kapasitesinin 161 mAh / g'ye ulaşabileceğini göstermektedir. TAN ve diğerleri, 150-200 nm aralığında eşit olarak dağıtılmış 333 parçacığı hazırlamak için manganez kaynağı olarak nanorodları kullanır.
Katı faz yöntemi ile hazırlanan malzemenin birincil parçacık boyutu 100-500 nm'dir, ancak yüksek sıcaklıkta kalsinasyon nedeniyle birincil nanoparçacıklar, farklı boyutlarda ikincil parçacıklar halinde kolayca toplanır, bu nedenle yöntemin kendisinin daha da iyileştirilmesi gerekir.
2.2 Birlikte çökeltme
Birlikte çökeltme yöntemi katı faz yöntemine dayanır.Geleneksel katı faz yönteminde düzensiz karıştırma ve aşırı partikül boyutu dağılımı sorunlarını çözebilir.Hammaddelerin konsantrasyonu, damlama hızı, karıştırma hızı, pH değeri ve reaksiyon sıcaklığı kontrol edilerek kontrol edilebilir. Çekirdek-kabuk yapısı, küresel şekli, nano-çiçeği ve diğer morfolojileri ve nispeten tekdüze parçacık boyutu dağılımına sahip üçlü malzemeler hazırlayın.
Ham madde konsantrasyonu, damlama hızı, karıştırma hızı, pH değeri ve reaksiyon sıcaklığı, yüksek musluk yoğunluğu ve tekdüze partikül boyutu dağılımı üçlü malzemeleri hazırlamak için anahtar faktörlerdir. LIANG ve diğerleri kontrollü pH = 11,2, kompleks oluşturucu amonyak konsantrasyonu 0,6 mol / L ve karıştırılmış Hız 800r / dak, T = 50 , 2,59 g / cm3 musluk yoğunluğu ve tekdüze parçacık boyutu dağılımı (Şekil 3), 100 döngü için 0,1 C (2,8 4,3 V) döngü, 94,7 kadar yüksek kapasite tutma oranı ile 622 malzeme hazırlanmış %.
811 üçlü malzemenin yüksek özgül kapasitesi (200 mAh / g'ye kadar, 2,8 4,3 V) göz önüne alındığında, 424 üçlü malzeme mükemmel yapı ve termal stabilite sağlayabilir. Bazı araştırmacılar bir çekirdek-kabuk yapısına sahip üçlü bir malzeme sentezlemeye çalıştılar (çekirdek 811, kabuk 1424) HOU ve diğerleri dağıtılmış çökeltme kullandı ve önce 8: 1: 1 (nikel) sürekli karıştırılan bir reaktöre (CSTR) pompaladı. Kobalt-mangan oranı) hammadde, 811 çekirdek oluşturulduktan sonra, ilk kabuk katmanını oluşturmak için 1: 1: 1 nikel-kobalt-mangan oranı ile hammadde çözeltisini pompalayın ve ardından orijinal çözeltiyi 4: 2: 2 bileşimi ile pompalayın. Son olarak, 811 çekirdek bileşimine sahip bir 523 malzeme ve 333 ve 424 kabuk bileşimine sahip çift katmanlı bir kabuk nihayet hazırlandı. 4C büyütme altında, bu malzemenin 300 döngüden sonra kapasite tutma oranı% 90,9 iken, geleneksel çökeltme yöntemiyle hazırlanan 523'ün yalnızca% 72,4'dür.
HUA ve diğerleri, doğrusal gradyan tip 811'i hazırlamak için birlikte çökeltme yöntemini kullandılar. Parçacığın çekirdeğinden yüzeye kadar nikel içeriği art arda azalır ve manganez içeriği art arda artar.Tablo 1'den, 811 üçlü malzemesinin deşarj kapasitesinin büyük oranda doğrusal gradyan dağılımlı olduğu açıktır. Ve dolaşım, eşit olarak dağıtılmış elemanlara sahip 811 tipinden açıkça daha iyidir.
Geniş yüzey alanı, kısa Li + geçiş yolu, yüksek iyon ve elektronik iletkenlik ve mükemmel mekanik mukavemete sahip nano üçlü malzemeler, yüksek hızlarda pil performansını büyük ölçüde artırabilir.
HUA ve diğerleri, nano çiçek benzeri 333 tipini hazırlamak için hızlı birlikte çökeltme yöntemini kullandılar. 3B nano çiçek benzeri 333 tipi yalnızca Li + geçiş yolunu kısaltmakla kalmaz, aynı zamanda özel yüzey morfolojisi Li + ve elektronlar için de yeterli kanal sağlar. Malzemenin neden mükemmel hız performansına sahip olduğunu iyi açıklar (2,7 4,3 V, 20 ° C'de hızlı şarj, 126 mAh / g'ye kadar deşarj spesifik kapasitesi).
Amonyak ve metal iyonlarının mükemmel kompleks yapıcı özellikleri nedeniyle, birlikte çökeltme yöntemi genellikle kompleks oluşturucu olarak amonyak kullanır, ancak amonyak aşındırıcı ve tahriş edicidir, çok düşük konsantrasyonlarda bile insanlara ve suda yaşayan hayvanlar için zararlıdır ( > 300mg / L), bu nedenle KONG ve arkadaşları, amonyağı değiştirmek için düşük toksik kompleks yapıcı ajan oksalik asit ve yeşil kompleks yapıcı ajan sodyum laktatı kullanmaya çalıştı.Bunlar arasında, kompleks oluşturucu ajan olarak sodyum laktat ile hazırlanan 523 tipi malzeme, amonyaktan hem 0.1C hem de 0.2C performansa sahiptir. Kompleksleştirici ajan ile hazırlanan 523 tipi.
2.3 Sol-jel yöntemi
Sol-jel yönteminin (sol-jel) en büyük avantajı, reaktanların moleküler seviyede çok kısa sürede homojen bir şekilde karıştırılabilmesidir.Hazırlanan malzeme homojen kimyasal bileşim dağılımına, doğru stokiyometrik orana, küçük partikül boyutuna ve dağılımına sahiptir. Dar ve diğer avantajlar.
MEI ve diğerleri, geliştirilmiş bir sol-jel yöntemi kullanır: bir sol oluşturmak için belirli bir konsantrasyonda lityum nikel kobalt manganez nitrat çözeltisine sitrik asit ve etilen glikol ekleyin ve ardından uygun miktarda polietilen glikol (PEG-600) ekleyin, PEG yalnızca bir dağılım olarak kullanılmaz Aynı zamanda, yaklaşık 100 nm'lik bir partikül boyutu dağılımına ve karbon kaplı bir çekirdek-kabuk yapısına sahip 333 üçlü malzemeyi sentezlemek için bir karbon kaynağı olarak kullanılır. 1C döngüsünün 100 döngüsünün kapasite tutma oranı% 97,8'e ulaşır (2,84,6V, ilk döngü boşaltma Kapasite 175mAh / g). Yang ve arkadaşları, farklı hazırlama yöntemlerinin (sol-jel, katı faz yöntemi ve çökeltme yöntemi) 424 tipinin performansına etkisini araştırmış, doldurma ve boşaltma testi sonuçları sol-jel yöntemiyle hazırlanan 424 malzemenin daha yüksek boşaltma kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir.
2.4 Şablon yöntemi
Şablon yöntemi, mekansal hapsetme etkisi ve yapıya yönelik etkisi sayesinde özel morfolojiye ve hassas parçacık boyutuna sahip malzemelerin hazırlanmasında geniş bir uygulama alanına sahiptir.
Wang ve diğerleri, şablon olarak karbon fiberleri (VGCF'ler) kullandı (Şekil 4) ve metal nikel, kobalt ve manganez iyonlarını adsorbe etmek için VGCF'lerin yüzeyini (COOH) kullandı ve nano-gözenekli 333 üçlü malzeme hazırlamak için yüksek sıcaklıkta kalsine edildi.
Bir yandan, nano-gözenekli 333 parçacıkları lityum iyon difüzyon yolunu büyük ölçüde kısaltabilir, diğer yandan elektrolit, Li + difüzyon için başka bir kanal eklemek için nanogözeneklere sızabilir.Aynı zamanda, nanogözenekler, uzun döngülü malzemelerin hacim değişimini de tamponlayabilir, böylece iyileştirme Malzeme kararlılığı. Yukarıdaki avantajlar, 333 tipinin su bazlı lityum iyon pilde mükemmel hız ve döngü performansı elde etmesini sağlar: 45C şarj ve deşarj, ilk döngü deşarj spesifik kapasitesi 108mAh / g'ye, 180C şarj, 3C deşarj, döngü 50 döngü, kapasite tutma oranı% 95'e ulaşır .
XIONG ve arkadaşları, MnO2'nin gözenekleri ve yüzeylerinde nikel ve kobalt çökeltmek için şablon olarak gözenekli MnO2 ve çökeltici olarak LiOH kullandı. 333 tipi, yüksek sıcaklıkta kavurma ile elde edildi.Geleneksel çökeltme yöntemiyle karşılaştırıldığında, şablon yöntemiyle hazırlanan 333 üçlü malzeme, Daha mükemmel hız performansı ve kararlılığı.
2.5 Püskürtmeyle kurutma
Püskürtmeli kurutma yöntemi, yüksek derecede otomasyon, kısa hazırlık döngüsü, ince partikül ve dar partikül boyutu dağılımı ve endüstriyel atık su oluşumunun olmaması gibi avantajları nedeniyle çok geniş uygulama olanakları olan üçlü malzemeler üretme yöntemi olarak kabul edilmektedir.
OLJACA ve ark. 333 bileşimi ile üçlü malzemeyi püskürtmeli kurutma yöntemi ile hazırlamıştır. 60-150 ° C'lik yüksek sıcaklıkta nikel kobalt mangan lityum nitrat hızla atomize olur, su kısa sürede buharlaşır ve hammaddeler hızla karıştırılarak nihai toz elde edilir. Son 333 üçlü malzeme 900 ° C'de 4 saat pişirilerek elde edildi.
OLJACA ve diğerleri, hammadde piroliz işleminin sıcaklığını ve kalış süresini kontrol ederek, yüksek sıcaklıkta kavurmanın büyük ölçüde kısaltılabileceğine veya hatta nihai malzemeyi elde etmek için tek aşamalı hazırlık elde etmek için tamamen önlenebileceğine inanmaktadır; Ek olarak, çözelti konsantrasyonunu kontrol ederek partikül boyutu ayarlaması yapılabilir, Nozul damlacık boyutu gibi faktörler. OLJACA ve bu yöntemle hazırlanan diğer malzemeler, 167 mAh / g 0.2C deşarj spesifik kapasitesine ve yüksek 10C hızında 137 mAh / g deşarj spesifik kapasitesine sahiptir.
2.6 Kızılötesi, mikrodalga ve diğer yeni kavurma yöntemleri
Geleneksel dirençli ısıtma ile karşılaştırıldığında, kızılötesi ve mikrodalga gibi yeni elektromanyetik ısıtma, yüksek sıcaklıkta pişirme süresini büyük ölçüde kısaltabilir ve tek adımda karbon kaplı kompozit katot malzemeleri hazırlayabilir.
HSIEH ve arkadaşları, yeni bir kızılötesi ısıtma kavurma teknolojisi kullanarak üçlü bir malzeme hazırladı. Önce nikel, kobalt, manganez, lityum asetat ve su homojen bir şekilde karıştırıldı ve ardından belirli bir konsantrasyonda glikoz çözeltisi ilave edildi. Vakumla kurutma ile elde edilen toz, bir kızılötesi kutuda 350 ° C'de 1 saat kavruldu ve ardından 900 ° C'de (N2 atmosferi altında) 3 saat ateşlendikten sonra, bir aşamada karbon kaplı 333 kompozit katot materyali hazırlandı SEM, materyalin partikül boyutunun yaklaşık 500 nm olduğunu ve hafif aglomerasyon olduğunu gösterdi.X ışını kırınımı (XRD) spektrumu, materyalin iyi özelliklere sahip olduğunu gösterdi. Katmanlı yapı; 2.8 4.5V gerilim aralığında, 50 döngü 1C deşarj, kapasite tutma oranı% 94 kadar yüksek, ilk döngü deşarj özgül kapasitesi 170mAh / g (0.1C), 5C 75mAh / g ve yüksek hız performansı olması gerekiyor geliştirmek.
HSIEH ve diğerleri, 300 ila 600 nm arasında tekdüze bir partikül boyutu dağılımına sahip 333 malzemeyi hazırlamak için nispeten kısa bir sürede (900, 3 saat) 200 / dak ısıtma hızı kullanarak orta frekanslı indüksiyon sinterleme teknolojisini de denediler.Bu malzeme mükemmel döngü performansına sahiptir, ancak Yüksek hızlı şarj ve deşarj performansının iyileştirilmesi gerekiyor.
Yukarıdan görülebileceği gibi, katı faz yönteminin işlemi basit olmasına rağmen, malzemenin morfolojisini ve parçacık boyutunu kontrol etmenin zor olduğu; birlikte çökeltme yöntemi, sıcaklığı, karıştırma hızını ve pH değerini kontrol ederek dar parçacık boyutu dağılımı ve yüksek musluk yoğunluğuna sahip elektrokimyasal ürünler hazırlayabilir. Mükemmel performansa sahip üçlü bir malzeme, ancak birlikte çökeltme yöntemi filtrasyon, yıkama ve diğer işlemleri gerektirir, bu da büyük miktarda endüstriyel atık su ile sonuçlanır; sol-jel yöntemi, sprey piroliz yöntemi ve şablon yöntemi, malzeme elementi stokiyometrik oranını doğru ve kontrol edilebilir olarak elde eder ve parçacıklar küçük ve dağınık İyi performansa ve mükemmel pil performansına sahiptir, ancak bu yöntemlerin yüksek üretim maliyetleri ve karmaşık süreçleri vardır.
Sol-jelin ciddi çevre kirliliği vardır, sprey piroliz atık gazının geri dönüştürülmesi ve yeni mükemmel ve ucuz şablon ajanların hazırlanması gerekir; yeni kızılötesi ve orta frekanslı ısıtma teknolojisi, yüksek sıcaklıkta kavurma süresini kısaltabilir, ancak ısıtma ve soğutma oranının kontrol edilmesi zordur ve malzeme oranı Performansın iyileştirilmesi gerekiyor. Sprey pirolizi, şablon yöntemi, sol-jel vb. Gibi sentez süreci daha da optimize edilebilir ve ucuz hammaddeler kullanılırsa, büyük ölçekli endüstriyel uygulamanın gerçekleştirilmesi beklenir.
