MOF bazlı elektrolit, lityum dendritleri etkili bir şekilde inhibe eder ve lityum titanat anot malzemelerinin performansını artırır
Lityum metal 3860 mAh / g kadar yüksek spesifik bir kapasiteye ve -3.04V kadar düşük bir oksidasyon azaltma potansiyeline sahiptir (standart bir hidrojen elektroduna göre). Bu nedenle, yeniden şarj edilebilir lityum metal piller, en umut verici yüksek enerjili ikincil şarj edilebilir pil sistemlerinden biri haline gelmiştir. Bununla birlikte, lityum dendrit sorunu, lityum metal pillerin gelişimini ciddi şekilde rahatsız eder.Lityum dendritlerin kontrolsüz büyümesi, pil performansını hızla azaltabilir, pil ömrünü kısaltabilir ve hatta elektrotlar arasındaki zarı delip pil kısa devreleri gibi güvenlik sorunlarına neden olabilir.
Bu nedenle, büyük akım yoğunluğu, büyük enerji yoğunluğu ve uzun döngü döngüleri koşulları altında lityum dendritik büyümenin etkili inhibisyonunun nasıl sağlanacağı anahtar konu haline gelir. Bunun ışığında, Japonya Endüstriyel Teknoloji Enstitüsü'nden Dr. Songyan Bai ve Dr. Yang Sun ile Nanjing Üniversitesi'nden Profesör Haoshen Zhou, yüksek akım ve yüksek kapasite altında lityum dendritlerin büyümesini engelleyebilen yeni bir MOF bazlı elektrolit geliştirdiler.
Araştırma Sonuçları:
1. MOF bazlı elektrolit, yüksek akım yoğunluğu, yüksek enerji yoğunluğu ve uzun döngü döngüleri altında lityum dendritlerin büyümesini etkili bir şekilde inhibe edebilir.
2. Hesaplamalar yoluyla, MOF yapısının TFSI iyonlarını etkili bir şekilde düzenleyebildiği ve tek tip Li + iyon iletimi sağlayabildiği kanıtlanmıştır.
TOC diyagramı
MOF bazlı elektrolit, normal elektrolitte (1MLiTFSIDOL / DME) anyon ve katyon iletiminin etkili bir şekilde düzenlenmesini sağlamak için bir iyon eleği olarak MOF'un (HKUST-1) sıralı ultra mikro gözenekli yapısını kullanır ve yüksek iyon hareketliliği ve yüksek İyonik iletkenlik. Sıradan elektrohidrolikteki anyonların ve katyonların düzensiz iletimi ile karşılaştırıldığında ve düzensiz lityum birikimine neden olan MOF yapısı, verimli iyon kanalları sağlayabilir ve içindeki TFSI pozitif iyonların geçişini seçici olarak yavaşlatabilir, böylece tek tip lityum iyon iletimi sağlar. Etkisi, homojen lityum birikimi sağlar.
Şekil 1 Lityum dendritlerin büyümesini engellemenin şematik diyagramı
Araştırmacılar, MOF kanallarının anyon ve katyonların taşınmasında rol oynadığı mekanizmayı açıklığa kavuşturmak için bir dizi teorik hesaplama yaptı. Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) ile hesaplanır İki uç durumda, TFSI pozitif iyonları, yatay (Yol-I) veya dikey (Yol-II) durumlarda MOF kanalındaki enerji bariyerinden geçer. MOF çerçevesi sert veya gevşek olduğunda, aralarındaki enerji bariyeri farkı (F ve F 'noktası) sırasıyla 1.26 eV ve 0.63 eV'ye ulaşır. İlgili hesaplamalar, MOF kanalının alan sınırlamasının, kanaldaki TFSI pozitif iyonlarının iletimini seçici olarak geciktirdiğini göstermektedir.
Şekil 2 TFSI'nin DFT hesaplaması - MOF deliğinde iletilen enerji bariyeri
Moleküler dinamik simülasyonunun (MD) sonuçları, MOF yapısının TFSI anyonlarının etkili bir şekilde düzenlenmesi yoluyla tek tip Li + iyon taşınmasını sağlayabildiğini kanıtlamaktadır. Sıradan elektrohidrolikte (1MLiTFSIDOL / DME), çözme işlemi nedeniyle, TFSI anyonlarının ortalama kare yer değiştirmesi, çözülmüş Li + iyonlarından daha hızlıdır. MOF bazlı elektrolitte, MOF kanalı içindeki TFSI anyonlarının geçişini geciktirerek Li + iyonlarının ortalama kare yer değiştirmesinin daha hızlı yayılmasını sağlar.
Şekil 3 Sıradan DOL / DME elektrolitinde ve MOF bazlı elektrolitte Li + ve TFSI-'nin moleküler dinamik simülasyonu
Sıradan elektro-hidrolik çözümdeki anyonların ve katyonların düzensiz iletimi ile karşılaştırıldığında ve düzensiz lityum birikimine neden olan MOF yapısı, verimli iyon kanalları sağlayabilir ve içindeki TFSI pozitif iyonlarının geçişini seçici olarak geciktirebilir, böylece tek tip lityum iyon iletimi sağlar. Etkisi, homojen lityum birikimi sağlar.
Simetrik pil testleri, yüksek akım yoğunluğu (5mA / cm2, 10mA / cm2 ve 10mA / cm2) ve buna karşılık gelen enerji yoğunluğu (2.5mAh / cm2, 5mAh / cm2 ve 10mAh / cm2) koşullarında gerçekleştirilir. Uzun çevrim süresi, belirgin kısa devre belirtileri olmaksızın en az 800 saatten fazla.
Şekil 4 MOF bazlı elektrolitin simetrik bir pilde performansı
Döngüden sonra lityum metal negatif elektrotta lityum dendritlerin büyümesi SEM ile gözlemlendi. 10mAh / cm2 ve 10mAh / cm2 koşulları altında geleneksel elektrolit kullanan simetrik pil, 120 saat sonra kısa devre yaptı. Lityum metal negatif elektrotun yüzeyinde, 10 m'ye kadar çok sayıda lityum dendrit diyaframı deler ve kısa devreye neden olur. MOF bazlı elektrolit kullanan simetrik bir pilde, lityum dendritlerin büyümesi önemli ölçüde bastırılır. Üç büyük akım yoğunluğu koşulları altında, belirgin bir lityum dendritik büyümesi yoktur.
Şekil 5 Farklı akım yoğunlukları altında lityum metal elektrotların yüzey morfolojisi değişiklikleri
Elektrot malzemesi olarak lityum titanatın kullanılması, MOF bazlı elektrolit kullanan lityum metal pilin de yüksek akım koşullarında istikrarlı uzun döngü performansı sergileyebileceğini doğrular. Akım yoğunluğu 7mA / cm2'ye ulaştığında, lityum titanat-lityum metal pil, 2000 döngüden sonra yalnızca 7mAh / cm2'lik bir kapasite kaybına sahiptir. Tur başına kapasite kaybı oranı% 0,0025 kadar düşüktür.
Şekil 6 Lityum metal pilde MOF bazlı elektrolitin elektrokimyasal performans testi
Kısacası, bu çalışma ilk kez MOF bazlı elektrolitin, lityum metal pillerin daha da geliştirilmesi için büyük önem taşıyan lityum negatif elektrotların korunmasındaki rolünü bildirdi. Ek olarak, çalışma ayrıca MOF'un ultra mikro gözenekli yapısının pil sistemlerindeki potansiyelini de ortaya koydu.
Referanslar:
BaiS, SunY, YiJ, etal. Metal-Organik Çerçeve Modifiye Elektrolit ile Etkinleştirilen Yüksek Güçlü Li-Metal Anot. Joule, 2018.
DOI: 10.1016 / j.joule.2018.07.010
