Toyota tamamen katı haldeki pillerin ticarileştirilmesini nasıl gerçekleştiriyor?
"Toyota Tam Katı Hal Pillerinin Ticarileştirilmesine Giden Yol" un ilk bölümünde, Toyota'nın tamamen katı hal pillerin ticari uygulamasını gerçekleştirmek istediğinden bahsedildi: Temel temel teknoloji, tamamen katı hal pillerin iç empedansını etkili bir şekilde azaltmaktır. Bu makale size ayrıntılı olarak tanıtacaktır: Pilin iç empedansını azaltmak için Toyota, kaplama ve diğer üretim yöntemlerinde dört ana teknolojiyi kullanır. Toyota, bu teknoloji serisinin belirlenmesi ile, önceki makalede bahsedilen sülfür esaslı tamamen katı hal pilin iç direncini azaltma ve çıkış gücü yoğunluğunu artırma etkisini elde etti.
Toyota'nın tamamen katı haldeki pillerinin ticari uygulaması için dört temel teknoloji ve etkileri
Pozitif aktif malzemeyi kaplayarak direnç katmanını bastırın
İlk günlerde geliştirilen tamamen katı hal piller, düşük çıktı yoğunlukları ve enerji yoğunlukları nedeniyle ticari olmaktan uzaktır. Toyota, dahili empedansta artışa neden olan dört ana problem olduğunu analiz etti: (1) Pozitif elektrot aktif materyal ile pozitif elektrottaki katı elektrolit arasındaki arayüz dirençli bir katman oluşturacaktır; (2) Katı elektrolit katmanı kalınlaşacaktır; (3) Aktif malzeme aglomeralar; (4) pozitif ve negatif elektrotları oluşturan katı partiküller veya elektrolit arasında boşluklar oluşur.
Tamamen katı hal pil performansının iyileştirilmesini engelleyen dört faktör
(1) 'de bahsedilen direnç katmanı, pozitif elektrot aktif malzeme ile katı elektrolit arasındaki arayüzde oluşturulduğunda, sorun lityum (Li) iyonlarının arayüzden sorunsuz bir şekilde geçememesidir. Sonuç olarak, pilin iç direnci artar ve çıkış yoğunluğu artırılamaz. Bay Iwase'e göre, "yukarıda bahsedilen empedans katmanı, çıktı yoğunluğunun çift haneli düşmesine neden olacaktır."
Yukarıda bahsedilen arayüz direnç katmanı, esas olarak, pozitif elektrot aktif malzemesindeki kobalt (Co), nikel (Ni), manganez (Mn) ve diğer migrasyon metallerinin difüzyonundan kaynaklanmaktadır; Sülfür ve lityum iyonları sülfürden sorunsuz bir şekilde geçemez.
Pozitif elektrot aktif malzeme ile katı elektrolit arasındaki arayüzde oluşan dirençli katman
Pozitif aktif malzeme olarak lityum kobalt oksit ve katı elektrolit olarak lityum sülfid fosfat (Li7P3S11) kullanımına bir örnek. Pozitif elektrot aktif maddesindeki göç eden metal kobalt (Co), bir direnç katmanı oluşturmak üzere sülfür (kobalt sülfür, Co3S4) üretmek için katı elektrolit içindeki sülfür (S) ile reaksiyona girer.
Bu soruna yanıt olarak Toyota'nın önlemi, pozitif elektrot aktif malzemesini kaplamaktır. Aktif malzemenin çevresi kapatılarak direnç tabakası oluşumu engellenir.
Pozitif elektrot aktif malzemesinin kaplama tabakası
Kaplama tabakası tercihen partikül iletkenliği yüksek olduğu için mümkün olduğu kadar ince olmasına rağmen, Toyota, eksik kaplamayı önlemek için kaplama tabakası kalınlığını yaklaşık 10 nm'ye (Toyota'nın verilerine göre oluşturulmuştur) kontrol etmiştir.
Bay Iwase'e göre, yukarıdaki kaplama tabakası için üç şart vardır: "Lityum iyonları geçebilir", "S, geçiş metalleri, oksijen (O) ve diğer elementler geçemez", "Pozitif elektrot aktif maddesi ve elektrolit ile reaksiyona girmeyin ". Yani Li iyonlarının iletimini engellemez, S ve geçiş metallerinin hareketini engelleyerek direnç tabakası oluşumunu engeller. Ayrıca, kaplama katmanı, bozulmasına neden olmak veya başka direnç katmanları üretmek için pozitif elektrot aktif malzeme veya katı elektrolit ile reaksiyona girmeyecektir. Oksijenin geçişine izin verilmemesinin nedeni, pozitif elektrot aktif maddesindeki O, elektrolite girerse lityumun iyonik iletkenliğinin azalması ve fosfat (Li3PO4) üretilmesidir.
Kaplama tabakası için bir aday, lityum niyobattır (LiNbO3). Toyota onu 10 nanometre kalınlığında kapladı. Kaplama ne kadar ince olursa, Li iyonlarının geçmesi o kadar kolay olur. Bununla birlikte, kaplama ne kadar ince olursa, kusurlar (kaplanmamış parçalar) üretme olasılığı o kadar artar ve dayanıklılık da etkilenecektir. "Toyota ayrıca deneme aşamasında 5nm ve 7nm kalınlıklarını da denedi, ancak performans ve dayanıklılık dengesi açısından 10nm şu anda en iyisidir" (Bay Iwase).
İnce katı elektrolit tabakası ıslak kaplama işlemi ile kapatılır
Problem (2) Katı elektrolit tabakasının kalınlaşmasının neden olduğu zorluk, Li iyonlarının iletkenliğindeki azalmadır. Tamamen katı haldeki bataryada, bataryanın işlevinin ana nedeni, Li iyonlarının katı elektrolitten geçebilmesidir.
Bay Iwase'e göre, elektrolit tabakasının ilk günlerde kalınlaşmasının nedeni esas olarak o zamanki hücre teknolojisi ile sınırlıydı. Tamamen katı hal pillerin geliştirilmesinin ilk aşamalarında üretilen piller, yaklaşık 10 mm çapında düğme pillerdi. Sırasıyla pozitif elektrot karıştırılmış malzeme (pozitif elektrot aktif malzeme, katı elektrolit, iletken yardımcı madde) ve katı elektrolit, negatif elektrot karıştırılmış malzeme (negatif elektrot aktif malzeme, katı elektrolit) kullanılır ve her malzemenin parçacıkları kuru tutulur ve sırayla silindire doldurulur. Ardından paslanmaz çelik kollektörü kabın içinde kapatın, vidalarla yukarı ve aşağı sıkın ve ardından basınçlandırın. Böyle bir yöntemde katı elektroliti inceltmek zordur ve en yüksek seviye kalınlığı 300 ila 500 m arasında tutmaktır.
Tamamen katı hal pillerin ilk geliştirilmesinde üretim süreci
Pozitif elektrot karışımı malzeme, katı elektrolit tabakası ve negatif elektrot karışımı malzeme sırasıyla ham maddelerin kuru toz halinde karıştırılır ve daha sonra sırayla silindirik bir kaba konur, akım toplayıcı olarak paslanmaz çelik bir plaka yerleştirilir ve vidalar preslenmek üzere yukarı ve aşağı sıkılır. Katı elektrolit daha kalın hale gelir ve seri üretimle baş edemez.
Dahası, yukarıdaki işlemin seri üretime uygulanması da zordur. "Seri üretim, tozun mevcut toplayıcı malzeme üzerine ince bir şekilde kaplanmasına eşdeğer ise, kuru toz folyo üzerinde eşit bir şekilde düzenlenebilse bile, taşıma anında kabaracak ve uçacak, bu da yüksek hızlı nakliyeyi imkansız hale getirecektir."
Toyota'nın bu iki sorunu çözmek için alacağı önlem, ıslak kaplama yöntemidir: Kurutulmuş tozun bir bulamaç hazırlamak için bir çözücü içinde dağıtıldığı ve bulamacın folyo üzerine kaplandığı ve ardından kurutulduğu bir işlem. Çözücü, sırasıyla pozitif elektrot, katı elektrolit ve negatif elektrot katmanları oluşturmak için kurutularak çıkarılır.
Pozitif elektrot, katı elektrolit ve negatif elektrotun ıslak kaplama yöntemi ile hazırlanması
Hammadde tozu, bir bulamaç oluşturmak için bir çözücü içinde dağıtılır (Not 2: Bulamaç, katı parçacıkların çözücü içinde dağıldığı katı-sıvı iki katmanlı bir durumdur) ve bulamaç, folyo üzerine kaplanır ve kurutulur. Çözücünün kurutulması ve uçucu hale getirilmesiyle pozitif elektrot, katı elektrolit ve negatif elektrot katmanları oluşturulur. Yüzey gerilimi, kurutma işleminde rol oynar, bu nedenle, yüksek yoğunluklu tek tip bir tabakanın kolay oluşumu avantajına sahiptir.
Bay Iwase, ıslak kaplama yöntemini seçmenin nedenlerinden biri olarak tesviye etkisini gösterdi. Çözücü buharlaştığında, tabakalar sıkıştırılırken yüzey gerilimi doğal olarak aynı yüksekliğe ulaşır. Ancak kuru bir toz ise ne kadar sıkılırsa sıkılsın yoğunluk artmayacaktır.
Ayrıca ıslak kaplama yönteminde, pozitif elektrot karışım malzemesi, katı elektrolit ve negatif elektrot karışım malzemesinin her biri bir bulamaç haline getirilir ve bir bağlayıcı karıştırılır. Parçacıklar sıkı bir şekilde bağlanırken, taşıma sırasında herhangi bir sorun olmasa bile parçacıklar da folyo üzerine sıkıca sabitlenir. Kuru toz halinde, bir bağlayıcı eklense bile nakliyeyi sağlamak zordur.
Tamamen katı pilin ıslak kaplama işlemi aşağıdaki gibidir: İlk olarak, pozitif elektrotla karıştırılmış malzemenin bulamacı alüminyum (Al) folyo üzerine ince bir şekilde kaplanır. Daha sonra, negatif elektrot karışımı malzemesinin bulamacı, bakır (Cu) folyo üzerine ince bir şekilde kaplanır. Ek olarak katı elektrolit bulamacı, başka bir Al folyo üzerine ince bir şekilde kaplandı.
Daha sonra ayrı ayrı kurutulduktan sonra, Al folyo üzerine kaplanan katı elektrolit tabakası ve negatif elektrot karışımı malzeme tabakası üst üste bindirilerek basınçlandırılır, preslendikten sonra Al folyo sıyrılır ve katı elektrolit tabakası Cu folyonun negatif elektrot karışımlı malzeme tabakasına aktarılır. Bunun üzerine, pozitif elektrot bileşik malzemesi ile kaplanmış Al folyo tabakası tekrar üst üste bindirildi ve üç tabakalı bir yapı oluşturmak için preslendi, böylece bir pil hücresi üretildi.
Lityum iyon pillerin hazırlanması ile geleneksel elektrolit arasındaki en büyük fark, elektrolitin prefabrike elektrotun karıştırılmış malzemesi ile karıştırılması ve ardından folyo üzerine kaplanmasıdır. Geleneksel LiB pillerde pozitif ve negatif plakalar ayırıcıya takıldıktan sonra elektrolit enjekte edilir. Ancak, tüm katı hal pilleri, elektrolit katı olduğu için daha sonra eklenemez.
Bay Iwase'e göre, böyle bir iyileştirmeyle katı elektrolitin kalınlığı 300 m'den 500 m'ye 20 m'den 50 m'ye düşürülebilir ve iyon iletkenliği 10 kattan fazla artırılabilir.
Aslında Toyota, bulamaç çözücüsünde hem suda çözünür bağlayıcılar (iyi çözücüler) hem de zayıf çözünür bağlayıcılar (zayıf çözücüler) kullanır. Çünkü bağlayıcı partikülleri kaplarsa iç direnç yükselir. İki çözücü kullanılarak, bağlayıcının sadece bir kısmı parçacıkların etrafına bağlanabilir, böylece iç dirençteki artış baskılanır. Pozitif elektrot karışımı, katı elektrolit katmanı ve negatif elektrot karışımının tümü bu tür karışık solventleri kullanır.
Buradaki kilit nokta, bir çözücü seçmektir. Sülfit bazlı katı elektrolitte, dahili S'nin reaksiyona girmesi kolay olduğundan, kullanılabilir çözücü sınırlıdır. Ayrıca elektrolit, pozitif ve negatif elektrot karışımında da karıştırılır. Bay Iwase, "Pozitif ve negatif malzemelerle reaksiyona girmeyen birçok çözücü var, ancak sülfidin katı elektroliti ile reaksiyona girmeyen çözücülere sahip olmak zor. Şu anda, LIB pillerinde yaygın olarak kullanılan çözücü N-metil-2-pirolidon (NMP) ) Elektrolit ile reaksiyona girer. "Ayrıca, yapıştırıcı çözücü içinde çözülemediğinde, bağlanma etkisini üretmek zordur, bu nedenle yapıştırıcıyı çözme yeteneği de bir çözücü seçmenin koşullarından biridir. Ek olarak, yukarıda tarif edildiği gibi, bağlayıcının farklı çözünürlüğüne sahip iki çözücü (iyi çözücü ve zayıf çözücü) de gereklidir.
Bu şekilde, zayıf çözücüleri iyi çözücülerle eşleştirmek için bir yöntem kullanır. Bay Iwase'e göre Toyotanın yaklaşımı, katı elektrolitler ve bağlayıcılar eklemeden önce çözücü yapmak için iyi çözücüleri ve zayıf çözücüleri belirli bir oranda karıştırmaktır. Başlangıçta, iyi çözücü oranı nispeten yüksektir Sonuç olarak, bağlayıcı tamamen çözülür ve dağılır.Kaplama ve kurutmadan sonra, düşük kaynama noktasına sahip iyi çözücü ilk olarak kurutma işlemi sırasında buharlaştırılır. Bu, zayıf çözücülerin oranında hızlı bir artışa yol açar, bu da bağlayıcının pıhtılaşmasına ve çevredeki partiküllere kısmen yapışmasına neden olur.
Karıştırma ve presleme sürecine odaklanın
Problem (3), pozitif ve negatif elektrotlardaki aktif materyalin aglomere olduğundan, aglomerasyonun neden olduğu temel problem aktif materyalin yüzey alanının azalmasıdır. Aktif malzeme, elektrolit parçacıkları veya iletken yardımcılarla yüzey teması yoluyla Li iyonları ve elektronları değiştirir. Elektrolit ile aktif malzeme arasındaki temas alanı azalırsa, Li iyonlarının ve elektronların iletkenliği azalacak ve bu da iç direnci artıracaktır.
Akü imalat aşamasında aktif maddelerin yığılma ve boşluk problemleri ve önlemleri
Her ikisi de lityum iyonlarının veya elektronların iletkenliğinde bir azalmaya neden olabilir. Yanıt olarak Toyota, aktif malzemeyi homojen bir şekilde dağıtabilen bir bulamaç karıştırma yöntemi keşfetti ve elektrotu kompakt hale getirmek için uygun bir basınç yöntemi arıyor.
Bu nedenle, Toyota tarafından benimsenen karşı önlem, kümelenmeyi önlemek için etken malzemeyi bulamaç aşamasında homojen bir şekilde dağıtmaktır. Spesifik olarak döndürülerek gerçekleştirilir.
Bay Iwase'e göre, biraz farklı çaplarda iki tüp şeklindeki kap, eş merkezli olarak istiflenir.İç kap, silindirik yüzeyde çok sayıda deliğe sahiptir.Aynı zamanda, bulamaç, iç kaba dökülür ve yüksek hızda döndürülür ve bulamaç, boş deliklere atılır. Dış kap ile küçük boşluk arasında. Bu boşluktaki bulamaca bir kesme kuvveti uygulayarak, kümelenmiş ikincil parçacıklar en küçük birincil parçacık birimine gevşetilir ve birincil parçacıklar parçacıkların daha homojen dağılımını sağlamak için daha ince parçacıklar halinde toz haline getirilir. (Not 3: Aslında, Toyota katı elektroliti de eşit şekilde dağıtır. Ultrasonik homojenleştirici kullanır. Siklon cihazından farklı olarak, parçacıkları ultrasonik titreşimle çalkaladığı için kesme kuvvetinin parçacıklar üzerinde hiçbir etkisi yoktur. İkincil parçacıklar yalnızca birincil parçacıklara gevşetilir, ancak bunun katı elektrolit bulamacı için daha uygun olduğu söylenir.)
Öte yandan, (4) 'te belirtilen pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki boşluktan kaynaklanan sorun, Li iyonlarının ve elektronların iletkenliğinin azalmasından kaynaklanmaktadır. Karşı önlem olarak, elektrotun yoğunlaştırılması ve elektrot üzerindeki basınçla elde edilir. (Not 4: Elektrot yoğunluğunun düşmesi ve enerji yoğunluğunun düşmesi dezavantajı vardır.)
Buradaki odak noktası basınçlandırma yöntemidir: Toyota başlangıçta üç seçeneği gözden geçirdi: düz pres ve silindir pres ve soğuk oda hidrostatik basıncı (CIP), ancak sonunda CIP'yi seçti.
Bir düğme pil durumunda, pil hücresine basınç uygulamak için gereken kuvvet cm2 başına yaklaşık 49 kN'dir. Araç aküleri için alan yaklaşık 200 ~ 300cm2'dir, bu nedenle gerekli basınç 9,8 M ~ 14,7 MN'ye çıkar. Düz presleme yöntemi benimsenirse, gerçekleştirilmesi zor olan çok büyük bir ekipman gerekir. Döndürme, "elektrot kıvrılması, çıkıntılı uçlar veya eksik uçlar gibi sorunlara neden olacaktır.
Bunun aksine, CIP pil hücresini su geçirmez bir torbaya koyar, ardından vakumlayarak bir su kabına koyar ve basınç oluşturmak için su basıncını artırmak için bir su pompası kullanır. Basınç 360 derecede eşit olarak uygulanabildiğinden, elektrot eğik, fazlalık veya eksik olmayacaktır. Ayrıca 1,5 metrekare kadar küçük cihazlar çalıştırılabilir. (Not 5: En büyük sorun su basıncının artırılmasının zaman almasıdır, bu nedenle büyük ölçekli üretimlerde kısaltılması gerekir. CIP'de akü konteynere yerleştirildikten sonra su basıncının artırılması gerekir.)
Bu teknolojiler, Toyota'nın tamamen katı haldeki akülerinin temelini oluşturuyor.Bu temelde, Toyota, mevcut LIB performansını aşan tamamen katı hal aküler elde etmek için daha fazla iyileştirme uygulayacak. Ek olarak, gelecekte, 5V seviyesinde yüksek voltajlı pozitif elektrotların, S pozitif elektrotların, silikon (Si) bazlı negatif elektrotların kullanılması ve güvenlik performansında sülfit bazlı elektrolitlere göre üstün olan oksit bazlı elektrolitlerin kullanılması da bir sonraki adım olacaktır. İle tartışmak. Toyotadan Bay Iwase, hedefin yaklaşık 1000 wh / L'lik bir hacimsel kapasite yoğunluğuna ulaşmak olduğunu ve bu hedefin potansiyelinin çok büyük olacağını belirtti.
