Yerli araştırma kurumlarının hakimiyetindeki yabancı devler konuşlandırdı: Katı hal pil sanayileşmesinin statükosunun yorumlanması
Özet: Katı hal pili, mevcut organik elektrolit ve ayırıcıyı değiştirmek için yeni bir katı elektrolit kullanır; bu, yüksek güvenlik, yüksek hacimli enerji yoğunluğuna sahiptir ve farklı yeni yüksek enerjili elektrot sistemleri (lityum sülfür sistemi, metal hava sistemi vb.) İçin yaygın olarak uygundur. Uyumluluk, yeni nesil güç pilleri için nihai çözüm olması beklenen kütle enerji yoğunluğunu daha da iyileştirebilir.
1. Katı hal lityum pillere genel bakış
Tamamen katı hal lityum pil, katı elektrot malzemeleri ve katı elektrolit malzemeler kullanan ve herhangi bir sıvı içermeyen bir tür lityum pildir. Esas olarak tamamen katı hal lityum iyon pilleri ve tamamen katı hal metal lityum pilleri içerir. Aradaki fark, ilkinin negatif elektrotunun metal lityum içermemesidir. Negatif elektrot lityum metaldir.
Mevcut çeşitli yeni pil sistemleri arasında, katı hal pilleri, yüksek güvenlikli, yüksek hacimli enerji yoğunluğuna sahip ve farklı yeni yüksek enerjili elektrot sistemleri (lityum-kükürt sistemleri, metal gibi) ile uyumlu mevcut organik elektrolitleri ve ayırıcıları değiştirmek için yeni katı elektrolitler kullanır. Hava sistemi, vb.), Japonya, Amerika Birleşik Devletleri ve Almanya'daki birçok araştırma kurumunun, start-up'ın ve bazı otomobil şirketlerinin yaygın ilgisini çeken yeni nesil güç pilleri için nihai çözüm olması beklenen kütle ve enerji yoğunluğunu daha da iyileştirebilecek geniş bir uyarlanabilirlik yelpazesine sahiptir.
2. Katı hal lityum pillerin avantajları ve mevcut teknik kusurlar
Geleneksel lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında, katı hal lityum pillerin önemli avantajları vardır:
(1) Yüksek güvenlik performansı: Geleneksel lityum iyon piller organik sıvı elektrolitler kullanır.Aşırı şarj ve dahili kısa devre gibi anormal koşullar altında, piller kolayca ısınır ve elektrolitin şişmesine, tutuşmasına ve hatta patlamasına neden olarak ciddi güvenlik riskleri oluşturur. Birçok inorganik katı elektrolit malzeme yanıcı değildir, aşındırıcı değildir, uçucu değildir ve sıvı sızıntısı sorunları yoktur.Yanıcı çözücüler içeren sıvı elektrolitler ile karşılaştırıldığında, polimer katı elektrolitler büyük ölçüde geliştirilmiş pil güvenliğine sahiptir.
(2) Yüksek enerji yoğunluğu: Katı lityum pilin negatif elektrodu metal lityum olabilir ve pil enerji yoğunluğunun 300-400Wh / kg veya daha yüksek bir değere ulaşması beklenir; elektrokimyasal stabilite penceresi, kütle enerji yoğunluğunu daha da iyileştirmek için yüksek voltajlı elektrot malzemelerini eşleştirebilen 5V'den fazla olabilir; sıvı elektrolit yoktur ve Diyafram, pilin ağırlığını azaltır, pilin iç alanını sıkıştırır ve hacim enerji yoğunluğunu artırır; güvenlik iyileştirilir, pil muhafazası ve soğutma sistemi modülleri basitleştirilir ve sistem enerji yoğunluğu iyileştirilir.
(3) Uzun çevrim ömrü: Sıvı elektrolitin doldurulması ve boşaltılması işlemi sırasında ayırıcıyı delen SEI film ve lityum dendritlerin sürekli oluşumu ve büyümesi sorunundan kaçınması ve metal lityum pillerin döngü performansını ve hizmet ömrünü büyük ölçüde iyileştirmesi beklenmektedir.
(4) Geniş çalışma sıcaklığı aralığı: Katı hal lityum piller mükemmel akupunktur ve yüksek sıcaklık stabilitesine sahiptir.Tüm inorganik katı elektrolitler kullanılırsa, pozitif ve negatif elektrotların elektrolit ile yüksek sıcaklıklarda reaksiyona girmesinin neden olduğu termal kaçağı önlemek için maksimum çalışma sıcaklığının 300 ° C'ye ulaşması beklenir.
(5) Üretim verimliliğini artırın: Pil paketindeki etkisiz alanı azaltabilen ve üretim verimliliğini artırabilen sıvıyı kapsüllemeye, seri istifleme düzenlemesini ve bipolar mekanizmayı desteklemeye gerek yoktur.
(6) Esnek avantajlara sahip olun: Tüm katı hal lityum piller, ince film piller ve esnek piller halinde hazırlanabilir Esnek sıvı elektrolit lityum pillerle karşılaştırıldığında, paketleme daha kolay ve daha güvenlidir ve gelecekte akıllı giyilebilir cihazlara ve implante edilebilir tıbbi cihazlara uygulanabilir.
Tüm katı hal lityum piller birçok yönden bariz avantajlar gösterse de çözülmesi gereken bazı acil sorunlar da vardır:
Tamamen katı hal pillerin araştırılması ve geliştirilmesi için, yukarıdaki sorunları çözmenin özü, katı elektrolit malzemelerin geliştirilmesinde ve arayüz performansının düzenlenmesi ve optimizasyonunda yatmaktadır.
3. Katı hal lityum pillerin teknik yolu ve araştırma noktaları
3.1 Katı elektrolit malzemelerin teknoloji yolu
Elektrolit malzemenin performansı, büyük ölçüde pilin güç yoğunluğunu, döngü kararlılığını, güvenlik performansını, yüksek ve düşük sıcaklık performansını ve hizmet ömrünü belirler. Genel katı elektrolitler iki kategoriye ayrılabilir: polimer elektrolitler ve inorganik elektrolitler.
Polimer katı elektrolit
Polioksietilen (PEO), lityum tuzlarını diğer polimer matrislere göre daha güçlü ayrıştırma kabiliyetine sahip olduğundan ve lityuma karşı stabil olduğundan, mevcut araştırma odağı esas olarak PEO ve türevleri üzerinedir.
Polimer elektrolitin elektrotu ıslatma kabiliyeti zayıftır ve aktif materyal elektrot yüzeyine elektrot plakası aracılığıyla taşınmalıdır.Elektrot plakasındaki aktif materyalin kapasitesi pilin çalışma işlemi sırasında tam olarak kullanılamaz.Elektrolit materyali elektrot materyali içine karıştırılır veya yapışkanın yerini alır. Bağlama maddesi, elektrot parçacıkları arasındaki boşlukları doldurmak ve kutup parçasındaki lityum iyonu göç kabiliyetini ve pil kapasitesini geliştirmek için etkili bir yöntem olan elektrolit ıslatma işlemini simüle etmek için bir kompozit elektrot malzemesi olarak hazırlanır. PEO bazlı elektrolitler, yüksek kristalliğinden dolayı oda sıcaklığında düşük iletkenliğe sahiptir, bu nedenle çalışma sıcaklığının genellikle 60-85 ° C'de tutulması ve batarya sisteminin özel bir termal yönetim sistemi ile donatılması gerekir. Ek olarak, PEO'nun dar bir elektrokimyasal penceresi vardır ve yüksek enerji yoğunluklu katotlarla eşleşmesi zordur, bu nedenle modifiye edilmesi gerekir.
Şu anda, BOLLORE'un en yüksek olgunluğa sahip PEO bazlı elektrolit katı hal bataryası ticarileştirildi ve İngiltere'de az sayıda kentsel kiralık araba piyasaya sürüldü. Çalışma sıcaklığı 60 ~ 80 gerektirir. Pozitif elektrot LFP ve LixV2O8 kullanır, ancak mevcut Paket enerji yoğunluğu yalnızca 100Wh / kg'dır.
İnorganik katı elektrolit
İnorganik katı elektrolitler, esas olarak oksitler ve sülfürleri içerir. Oksit katı elektrolitler, malzeme yapılarına göre kristal ve amorf olmak üzere ikiye ayrılabilir.Bunlardan araştırma sıcak noktası, ince film pillerde kullanılan LiPON elektrolittir.
Elektrolit malzemesi olarak LiPON ile hazırlanan oksit pil mükemmel hız performansına ve döngü performansına sahiptir, ancak pozitif ve negatif elektrot malzemeleri, magnetron püskürtme, darbeli lazer biriktirme, kimyasal buhar biriktirme ve diğer yöntemlerle ince film elektrotlardan yapılmalıdır. İyon pil teknolojisinde, iletken malzemeler eklenir ve elektrolit elektroda sızamaz, bu da elektrotun lityum iyonunu ve elektron hareketliliğini zayıflatır.Sadece pozitif ve negatif katmanlar çok ince olduğunda pil direnci azaltılabilir. Bu nedenle, inorganik LiPON ince film katı hal lityum pilin bireysel pil kapasitesi yüksek değildir ve Ah düzeyi güç pillerinin hazırlanması alanı için uygun değildir.
Sülfür katı elektrolit, oksit katı elektrolitten türetilir Sülfür elementinin elektronegatifliği oksijen elementinden daha küçük olduğundan, lityum iyonları üzerinde daha az kısıtlamaya sahiptir, bu da daha serbest hareket eden lityum iyonları elde etmek için faydalıdır. Aynı zamanda, sülfür elementinin yarıçapı, iletkenliği iyileştirmek için daha büyük bir lityum iyon kanalı oluşturabilen oksijen elementininkinden daha büyüktür. Şu anda Samsung, Panasonic, Hitachi Shipbuilding + Honda ve Sony'nin tümü sülfür inorganik katı elektrolitler geliştiriyor. Bununla birlikte, hava hassasiyeti, kolay oksidasyon, yüksek arayüz direnci ve yüksek maliyetin neden olduğu zorlukların kısa sürede tamamen çözülmesi kolay değildir, bu nedenle, sülfit elektrolitli tüm katı hal lityum pillerin nihayet uygulanmasına kadar gidilmesi gereken uzun bir yol vardır.
Kısacası, inorganik katı elektrolit, tek iyon iletimi ve yüksek stabilite avantajlarını sergiler.Tüm katı hal lityum iyon pillerde kullanılır, yüksek termal stabilite, yanmazlık ve patlama, çevre dostu olma, yüksek çevrim stabilitesi ve güçlü darbe direnci avantajlarına sahiptir. Aynı zamanda, gelecekteki elektrolit gelişiminin ana yönü olan lityum-sülfür piller ve lityum-hava piller gibi yeni lityum iyon pillere de uygulanması bekleniyor.
3.2 Arayüz performansının kontrolü ve optimizasyonu
Katı elektrolit, elektrotlarla büyük bir arayüz empedansına sahiptir ve arayüz uyumluluğu zayıftır Aynı zamanda, şarj ve deşarj işlemi sırasında her malzemenin hacim genişlemesi ve daralması arayüzün kolay ayrılması gibi sorunlara neden olur. Lityum metal anot kullanımı ayrıca büyük katı faz temas direnci, arayüz reaksiyonu ve düşük verimlilik gibi problemlere sahiptir. Şu anda ele alınan ana talimatlar aşağıdaki gibidir:
Dördüncüsü, katı hal lityum pillerin sanayileşme süreci
4.1 Yabancı devler katı hal lityum pil endüstrisini konuşlandırdı
Lityum pillerin daha yüksek enerji yoğunluğuna ve daha iyi güvenliğe sahip olmasını sağlamak için, yabancı lityum iyon pil üreticileri ve araştırma enstitüleri, katı hal lityum pillerde çok sayıda araştırma ve geliştirme çalışması yürütmüştür. Japonya, katı hal pillerin araştırma ve geliştirmesini ulusal bir stratejik seviyeye bile yükseltti. 2017 yılının Mayıs ayında, Japon Ekonomi Bakanlığı Toyota, Honda, Nissan, Panasonic, GS Yuasa, Toray, Asahi Kasei, Mitsui Chemicals ve Mitsubishi ile işbirliği içinde 1,6 milyar yen yatırım yapacağını duyurdu. Kimya gibi üst düzey yerli endüstri zincir güçleri, 2030 yılına kadar 800 kilometre dayanıklılık hedefine ulaşmayı umarak, ortaklaşa katı hal pilleri geliştirdiler.
Fransa Bollore EV "Bluecar", bağlı kuruluşu Batscap tarafından üretilen 30kwh metal lityum polimer pil ile donatılmıştır.Li-PEO-LFP malzeme sistemini kullanır.Paris araç paylaşım hizmeti "Autolib" yaklaşık 2.900 Bluecar kullanır. Bu, dünyada ilk kez. EV'ler için ticarileştirilmiş katı hal piller Toyota, 2020'de ticarileştirilmesi planlanan 400 Wh / kg enerji yoğunluğuna sahip tamamen katı hal lityum iyon pil geliştirdi; Panasonicin en yeni katı hal pili, 3 ila 4 kat daha fazla enerji yoğunluğuna sahip; Almanyanın KOLIBRI pili, Audi A1 saf elektrikli araçlarda kullanılıyor. Henüz ticari bir uygulama bulunmamaktadır.
Ek olarak, Samsung, Mitsubishi, BMW, Hyundai, Dyson ve diğer şirketler de bağımsız araştırma ve geliştirme veya birleşme ve satın almalar yoluyla katı hal pil rezervi araştırma ve geliştirme planlarını hızlandırdı. Toyota, katı hal pilleri geliştirmek için Panasonic ile işbirliğini duyurdu; BMW, katı hal lityum piller geliştirmek için SolidPower ile işbirliğini duyurdu; Japonya'nın ünlü GSYUASA (Yuasa) Pil Şirketi ve Mitsubishi Heavy Industries, katı hal anot lityum iyon pillere odaklanmak için ortaklaşa yeni bir fabrika kurdu; Honda ve Hitachi Shipbuilding tarafından kurulan kurum, üç yıl içinde seri üretime geçmesi beklenen Ah sınıfı piller geliştirdi.
4.2 Yerli araştırma kurumları katı hal lityum pil endüstrisine hakimdir
Çin'in katı hal lityum piller konusundaki temel araştırması erken başladı. "Altıncı Beş Yıllık Plan" ve "Yedinci Beş Yıllık Plan" döneminde, Çin Bilimler Akademisi, katı hal lityum pilleri ve hızlı iyon iletkenlerini kilit konular olarak listeledi. Şu anda, beş Ar-Ge ekibi farklı ilerleme kaydetti. Ek olarak, Peking Üniversitesi, Tianjin 18 Institute of China Electronics Technology Group ve diğer enstitüler de katı lityum pil elektrolitleri üzerinde araştırma yapmak için projeler geliştirdiler.
Katı hal lityum piller geliştiren yerli şirketler arasında CATL, Guojia Yıldızlararası (Jiawei), Jiangsu Qingtao Energy, Tayvan Huineng ve AVIC Lithium bulunmaktadır. CATL, ana araştırma ve geliştirme yönü olarak sülfür elektroliti alır ve pozitif elektrot malzemesi ile katı elektrolit arasındaki arayüz reaksiyonu sorununu çözmek için pozitif elektrot kaplaması kullanır. Şu anda, polimer lityum metal katı hal pilinin 300 döngüden fazla bir döngüsü ve% 82 kapasite tutma oranı vardır. Qingtao Energy, yüksek katı içerikli tam seramik diyaframlar ve inorganik katı elektrolitler geliştirmiştir ve şu anda pilot denemeler için BAIC ile işbirliği yapmaktadır. Guojia Interstellar, yüksek verimli test teknolojisi aracılığıyla polimer katı elektrolitinin en iyi bileşimini belirlemek için malzeme genom teknolojisini kullanır. Buna ek olarak, Ganfeng Lithium, BYD ve Wanxiang 123 gibi şirketler de katı hal pil alanında konuşlandırıldıklarını duyurdular, ancak çoğu şirket hala "sözlü Ar-Ge" aşamasındadır.
5. Katı hal lityum pil endüstrisi için beklentiler
Halihazırda katı hal pilleri için iki araştırma ve geliştirme yönü vardır: Biri lityum iyon pillerin katı halleştirilmesidir. Diğer endüstrilerde bu yönde olgun çözümler vardır, ancak lityum pillerin aşılanması ikincil araştırma ve geliştirme gerektirir. Katı elektrolitleri yabancı ülkelerde üreten çok az şirket var ve Çin'de hiçbiri yok, bu da katı hal pil araştırma ve geliştirmesinin ilerlemesini bir dereceye kadar kısıtlıyor. Japon laboratuvarları tarafından başarılı bir şekilde geliştirilen jel halindeki piller, uzun zamandır yerel üniversiteler ve araştırma enstitüleri tarafından örneklendi, ancak çoğu enerji oranının standarda ulaştığı ve döngünün sadece birkaç yüz kat olduğu seviyede kalıyor.Ayrıca, maliyet çok yüksek ve verim çok düşük. Üretmek.
Teknoloji araştırma ve geliştirmenin bir başka yönü, en yaygın olanı lityum-sülfür piller olan metal katı hal pillerdir. Elektrolit bir katıya dönüştürüldüğünde, lityum pil sistemi elektrot malzemesi-elektrolitinin katı-sıvı arayüzünden elektrot malzemesi-katı elektrolitin katı-katı arayüzüne dönüşür. Katı ve katı arasında ıslanabilirlik yoktur ve arayüzde daha yüksek temas direnci kolayca oluşur, pil döngüsü daha kötü olur ve şarj hızlı olamaz. Lityum-sülfür pillerin üretim ortamı vakumdur.Oksijen karıştırıldığında patlayacak ve bu da ekipman şirketlerine büyük zorluklar getirecektir.
Geleneksel lityum pillerin yerini alacak gelecekteki pil teknolojisi yönlerinden biri olan tamamen katı hal lityum piller, araştırma ve geliştirme için birçok yerli ve yabancı araştırma kurumunu ve şirketi çekmiştir.Ancak, katı elektrolit malzemeler, arayüz performans optimizasyonu, elektrot malzeme seçimi, maliyet ve süreçte gidilecek uzun bir yol var. İster üretim süreci ister üretim hattının çevresi olsun, gidilecek yol, büyük miktarda sermaye yatırımı ve sıkı parametre kontrolü gerektirir.Geç yeni başlayan şirketler için laboratuvardan seri üretim hattına giden yol çok uzundur. Uzak ve pahalı. Tabii ki, devasa ticari değer alanı karşısında, kesinlikle daha mükemmel otomobil üreticileri ve buna yatırım yapan BMW gibi akü şirketleri olacaktır.Araştırma ve geliştirme teknolojisinin teşviki ve derinleşmesiyle, katı hal akü sanayileşme hızının giderek artacağına inanıyorum.
