Lityum pil kapasitesi düşüşünün katot malzemesi
[Makale / Lityum Pil Okulu] Lityum iyon piller, yüksek hacimsel enerji yoğunluğu, yüksek kütle enerji yoğunluğu, yüksek çalışma voltajı, düşük kendi kendine deşarj verimliliği ve hafıza etkisi olmaması gibi avantajlara sahiptir. Tüketici elektroniğinde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Lityum iyon pillerin uygulama alanının sürekli genişlemesiyle, lityum iyon piller için performans gereksinimleri giderek daha yüksek hale geldi ve bu da lityum iyon piller alanında yeni zorluklar ortaya çıkarıyor. Yüksek sıcaklıklarda daha hızlı kapasite azalması, düşük hız performansı ve yüksek kendi kendine deşarj oranı gibi lityum iyon pillerin kullanımında karşılaşılan sorunlar, uygulamalarını sınırlamaktadır.
Yaygın olarak lityum pillerin hizmet ömrü olarak bilinen, kullanımda olan lityum pillerin bozulma oranını azaltmak güncel araştırmanın ana içeriğidir. Lityum iyon pillerin bileşimi temelde dört ana bölümden oluşur: pozitif elektrot, negatif elektrot, ayırıcı ve elektrolit. Lityum iyon pillerin kapasitesi temelde pozitif ve negatif aktif malzemelerin kalitesine ve oranına bağlıdır. Pozitif ve negatif aktif maddelerin elektrolit ile uyumluluğu, aktif materyallerin hazırlanma süreci ve bileşimi, pozitif ve negatif elektrotların yapısal özellikleri, elektrolitin saflığı ve bileşimi, ayırıcının ısıl kararlılığı gibi lityum iyon pillerin çevrim ömrünü etkileyen birçok faktör vardır. Cinsiyet ve kimyasal stabilite vb.
Katot materyali, lityum pillerin ömrünü belirleyen anahtar faktörlerden biridir.Şu anda, ticari lityum piller için yaygın olarak kullanılan katot materyalleri arasında katmanlı LiCoO2, spinel benzeri LiMn2O4 ve olivin benzeri LFP bulunur. Bu makale esas olarak katot malzemesi ile pilin kapasite azalması arasındaki ilişkiden bahsediyor ve diğer malzemeler ile kapasite düşüşü arasındaki ilişkiyi kapsamıyor.
1. Lityum kobalt oksit pilin zayıflaması
Lityum kobaltat, Li + 'nın deinterkalasyonu ve interkalasyonu sırasında yapısal değişikliklerin derecesini ve tersinirliğini sağlayabilen katmanlı bir yapıya sahiptir. Lityum kobalt oksit pillerin kapasite düşüşünün ana nedenleri aşağıdaki gibidir:
(1 ) Azaltılmış aktif lityum iyonları
Lityum pillerin kullanımıyla birlikte dahili elektrolitte bulunan aktif lityum iyonlarının miktarı giderek azalmakta, aynı zamanda lityum iyonlarının kütle aktarım kapasitesindeki düşüşe bağlı olarak lityum iyon pilin kapasitesi de zayıflamaktadır. Aktif lityum iyonlarının kaybına esas olarak, döngü sırasında elektrolit ile pozitif ve negatif aktif maddeler arasındaki reaksiyonla aktif lityum iyonlarının sürekli tüketimi neden olur. Bazı araştırma verileri, az sayıda döngü altında pozitif elektrot malzemesinin bir faz değişikliğine uğramamasına rağmen, LiCoO2'nin katmanlı yapısının düzenliliğinin azaldığını, bu da lityum iyonlarının yerleştirilmesini ve çıkarılmasını zorlaştırdığını ve lityum pilin çıkış kapasitesini düşürdüğünü göstermektedir.
(2 ) Şarj ve deşarj oranı çok büyük ve yapı değişiyor
Bir önceki yazıda cep telefonlarının hızlı şarj olmasının güvenli bir aralıkta bir çarpan olduğu ve batarya üzerindeki etkisinin çok küçük olduğu belirtilmişti, bu yüzden burada tekrar anlatacağım. Bununla birlikte, yüksek hızlarda şarj etme ve boşaltma, lityum pillerin hizmet ömrünü de etkileyecektir.Deşarj oranındaki artış, Li ve Co atomlarının karışmasına neden olacak ve LiCoO2'nin bir kısmının altıgen kristalden kübik kristale dönüşmesine neden olacaktır.Pozitif elektrot malzemesinin yapısı değişir ve bu da kapasite azalmasına neden olur. .
(3 ) Pozitif elektrotun empedansı artar ve negatif elektrotun kapasitesi düşer
Çalışmada T.Osaka ve arkadaşları aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi kuralı buldular.Pil döngü sayısı arttıkça pozitif elektrotun empedansı önemli ölçüde artar ancak negatif elektrotun empedansı önemli ölçüde değişmez.Aynı zamanda pozitif elektrot kapasitesi belirgin değilken negatif elektrot kapasitesinin keskin bir şekilde azaldığı tespit edilmiştir. Çeşitlilik. Döngü sırasında pilin kapasite düşüşünün, pozitif elektrot arayüz empedansının artması ve negatif elektrot kapasitesinin kaybına bağlı olduğu sonucuna varılabilir.
(4 ) Çalışma sıcaklığı çok yüksek
Ek olarak, aşırı yüksek kullanım sıcaklığı (50 ° C gibi) pilin daha hızlı bozulmasına neden olacaktır.Küçük bir döngüden önce, yüksek sıcaklıktaki pilin deşarj kapasitesi, pilin nominal kapasitesinden ve oda sıcaklığındaki kapasiteden yüksektir.Bu, elektrolitin yüksek sıcaklığından kaynaklanmaktadır. Düşük viskozite, hızlı iyon kütle transferi ve kutup parçasının yüksek reaksiyon aktivitesi ile pil, daha yüksek bir şarj ve deşarj kapasitesi sergiler. Ancak döngü sayısı arttıkça pilin polarizasyonu ciddileşir ve kapasitesi aniden azalmaya eğilimlidir.
2. Lityum manganat pilin zayıflaması
Lityum manganat, lityum iyon deinterkalasyon ihtiyaçlarını karşılamak için spinel bir yapıya sahiptir. Bununla birlikte, bu malzemedeki Mn, yüksek sıcaklıklarda elektrolit içinde kolaylıkla çözünerek geri dönüşü olmayan kapasite kaybına neden olur. Ek olarak, daha yüksek bir sıcaklıkta deşarj edilirken, malzeme, aktif malzemenin kristal yapısını yok eden ve daha hızlı pil kapasitesinin düşmesine neden olan Jahn-Teller etkisine eğilimlidir.
Lityum manganat pillerin kapasite düşüşünün başlıca nedenleri aşağıdaki gibidir:
(1) Elektrokimyasal reaksiyon, yüksek voltaj altında, genellikle 4.0V'den daha yüksek olan elektrolitte meydana gelir;
(2) Jahn-Teller etkisi gibi geri döndürülemez faz geçişi ve yapısal geçiş;
(3) LiMn2O4 malzemesindeki Mn, esas olarak orantısızlık reaksiyonu nedeniyle elektrolit içinde çözünür.
Yukarıda belirtilen faktörler arasında en önemlisi Mn'nin çözünmesidir ve bu fenomenin ana nedeni elektrolitte HF'nin varlığıdır. HF, LiMn2O4'te Mn'nin çözünmesini hızlandıracak ve katot malzemesinin kristal yapısının yok olmasına yol açacaktır.
Şarj etme ve boşaltma işlemi sırasında Li + 'nın eklenmesi ve çıkarılmasıyla LiMn2O4'ün kafes sabiti değişir ve kübik sistem ile tetragonal sistem arasında bir faz geçişi meydana gelir. Li + 'nın katot malzemesindeki difüzyon hızı, yüzeyindeki Li + interkalasyon oranından daha düşüktür.Potansiyel yaklaşık 4V olduğunda Li +, LiMn2O4 yüzeyinde zenginleşerek Jahn-Teller etkisine yol açar.
3. Lityum demir fosfat pilin zayıflaması
LFP, 170 mAh / g teorik kapasiteye sahip, iyi stabilite ve güvenliğe sahip olivin benzeri bir yapıdır.Ana yerli akü ve elektrikli araç üreticileri BYD'dir. Normal koşullar altında, pil kapasitesini etkileyen birçok faktör vardır:
(1) Pozitif ve negatif yan reaksiyonlar, geri dönüştürülebilir lityumun azalmasına ve pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki dengenin bozulmasına yol açar; (2) Materyal çözünmesi, yapısal bozulma, partikül ayrımı ve elektrot delaminasyonu gibi aktif materyal kaybı .
LFP pillerinin zayıflatılmasıyla ilgili araştırmalar da derinlemelidir.Yaygın olarak kullanılan grafit sistemli güç pillerinin yüksek sıcaklık döngüsü kapasitesi, temel olarak pozitif elektrottaki Fe3 + çözülüp anot yüzeyinde biriktiği ve Fe metal parçacıkları oluşturmak için daha fazla azalma meydana geldiği için hızlı bir şekilde azalır ve anot polarizasyonuna yol açar. artırmak.
MKassem ve diğerleri, LiFePO4 / grafit sistem pillerinin çalışmasında, depolama sıcaklığının kapasite kaybının doğrudan nedeni olduğunu bulmuşlardır. Aynı zamanda pilin şarj durumu da kapasite kaybının hızını etkiler. Yüksek depolama sıcaklığı ve SOC, geri dönüştürülebilir lityum iyonlarının kaybına neden olur.
EIS analizi, difüzyon empedansının hafifçe arttığını, omik empedansın (elektrolit empedansı, temas empedansı vb. Dahil) ve elektrokimyasal reaksiyon empedansının daha fazla arttığını gösterdi, bunların arasında elektrokimyasal empedans en çok arttı. Kapasite kaybı esas olarak elektrot ve elektrolitin yan reaksiyonundan kaynaklanır, bu da geri dönüşü olmayan bir kapasite kaybıdır.Aktif lityum kaybı, döngü sırasında negatif elektrotun hacim değişikliğinden kaynaklanan SEI bozulmasına atfedilen kapasite kaybının ana nedenidir.
Referanslar:
Liu Wengang, Gao Junkui, Liu Xingjiang ve diğerleri. 18650 lityum-iyon pilin döngü kapasitesi zayıflaması üzerine çalışma.
Kaynak Teknolojisi, 2012, 36 (3): 306-309.
Li Yan, Hu Yang, Liu Qingguo. Deşarj oranının lityum iyon pillerin döngü performansı üzerindeki etkisi.Güç teknolojisi,
2006, 30 (6): 488-491.
T.Osaka, T.Momma, et al. Kapasite azalmasının ticari lityum-iyon pil empedansı üzerindeki etkisi. Journal of Power Sources, 2003,119-121: 929-933.
Li Lianxing, Tang Xincun, Chen Jingbo ve diğerleri.Yüksek sıcaklık çevrim performansı ve lityum ikincil pillerin kapasite kaybı.
Güç Teknolojisi, 2009, 33 (11): 970-973.
Li Yang, Michio Takahashi, Baofeng Wang. Kapasite azalması üzerine bir çalışma
döngü sırasında manganez spinel pozitif elektrotlu lityum iyon pil.
Electrochimica Açta, 51 (2006) 3228-3234.
M Kassem, J Bernard, R Revel ve diğerleri.Bir grafit / LiFePO4 hücresinin takvim yaşlanması.Güç Kaynakları Dergisi, 208 (2012): 296-305.
