5 büyük lityum pil bağlayıcı performans analizi ve kod çözme
[Text / Baiju] Lityum pil bulamacı, karmaşık, çok fazlı, karışık, Newton olmayan bir sıvıdır. Pozitif elektrot bulamacı aktif malzeme, iletken madde, bağlayıcı ve çözücüden oluşur. Lityum piller için şu anda pazarlanan katot malzemeleri arasında lityum kobalt oksit, lityum manganat, lityum demir fosfat ve üçlü malzemeler bulunur. İletken maddeler çoğunlukla karbon siyahı, karbon nanotüpler, iletken grafit vb. İçerir. Bağlayıcı su ve yağa bölünmüştür. Karşılık gelen çözücüler, su bazlı deiyonize su ve yağ bazlı NMP çözücülerdir.
Negatif elektrot bulamacı, aktif malzeme, iletken madde, bağlayıcı, koyulaştırıcı ve çözücü deiyonize su gibi çok fazlı malzemelerin karıştırılmasıyla yapılır. Negatif elektrotun aktif malzemesi esas olarak çeşitli tipte grafit ve silikon karbon negatif elektrotlardır.İletken ajan ve pozitif elektrot iletken ajan, tip olarak benzerdir (karbon siyahı, CNT, VGCF, vb.). Şu anda piyasadaki negatif elektrot bağlayıcıları genellikle çevre dostu olan su bazlı bağlayıcıları seçer CMC, SBR, LA132 vb. Anot malzemesi olarak lityum titanat kullanıldığında, bağlayıcı olarak genellikle yağ bazlı PVDF seçilir ve çözücü olarak NMP kullanılır.
Aktif malzemeler, iletken maddeler ve çözücülerin metal elektrotlara yapışması yoktur, bu nedenle lityum pilleri hazırlamak için kutup parçaları haline getirilemezler. Bağlayıcı, bulamaçta önemli bir bileşendir Bağlayıcı, metal folyoya yakından bağlanan bir yapışkan bulamaç oluşturmak için çeşitli parçacıkları birbirine bağlar. İyi bir bağlayıcı, yalnızca pilin enerji yoğunluğunu artırmaya yardımcı olmakla kalmaz, aynı zamanda pilin iç direncini önemli ölçüde azaltır ve ayrıca pilin elektrokimyasal performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.
Kutup parçası işleme perspektifinden bakıldığında, bağlayıcının performans gereksinimleri esas olarak aşağıdaki gibidir:
1. Bulamacın viskozitesini uzun süre koruyabilir. Bulamaç, yerleşimi nedeniyle çökelmeyecek ve bozulmayacaktır.
2. Yüksek konsantrasyonlu bir çözelti oluşturmak için çözülebilir ve gerekli buharlaşma ısısı düşüktür.
3. Oluşturması kolaydır ve yuvarlanırken zıplamaz.
4. Esnektir ve elektrot kırıldığında parça oluşturmaz.
Bağlayıcı yalnızca lityum pilin üretim süreciyle ilgili değildir, aynı zamanda lityum pilin elektrokimyasal performansı üzerinde de önemli bir etkiye sahiptir.Pil performansı açısından, bağlayıcının şu özelliklere sahip olması gerekir:
1. Canlı maddenin durumunu iyi koruyabilir.
2. Metal folyoya iyi yapışır ve elektrolit kullanımı ve şarj ve deşarj nedeniyle metal folyoyu soymaz.
3. Geniş bir voltaj aralığında iyi elektrokimyasal kararlılık.
4. Daha yüksek erime noktasına ve daha düşük şişme oranına sahiptir. Yüksek sıcaklıklarda bile, bağlayıcı ve aktif maddenin birleşik yapısının sabit kalması gerekir. Bağlayıcılarda genellikle şişme vardır.Belirli bir şişme derecesinin aşılması, aktif madde ile akım toplayıcı arasındaki iletkenliği etkileyecek ve bu da pil kapasitesinin düşmesine neden olacaktır, bu nedenle şişme hızının kontrol edilmesi gerekir.
5. İyon taşıma ve elektronik iletkenliği iyidir.
1. PVDF'nin performansı
Poliviniliden florür (PVDF), yüksek dielektrik sabiti olan bir polimer malzemedir.İyi kimyasal kararlılığa ve sıcaklık özelliklerine sahiptir, mükemmel mekanik özelliklere ve işlenebilirliğe sahiptir ve bağlanma performansını iyileştirmede olumlu bir etkiye sahiptir. Pozitif ve negatif elektrot bağlayıcı olarak lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılır. PVDF monomerinin iki hidrojen atomu ve iki florin atomu vardır (CH2 CF2) Hidrojen atomlarının elektronları diğer atomlara eğilimlidir ve donör olarak adlandırılır. Kovalent bağ elektron bulutu flor atomlarına eğilimlidir, bu nedenle flor atomlarına alıcılar denir. PVDF'nin kristal formları arasında en kararlı olan -formudur ve geri kalanı amorftur. Amorf bölge, polar moleküller için iyi bir matristir ve lityum iyonları, şişmiş PVDF ince tabakasına nüfuz edebilir.
Şekil 1. PVDF'nin moleküler düzenleme yapısı
PVDF, moleküler zincir ve moleküler ağırlığa göre 7200/5100/9100/9300 ve benzeri gibi birçok türe ayrılabilir. Piyasada toz ve tutkal olmak üzere iki tür PVDF ürünü bulunmaktadır.Maliyeti düşürmek için çoğu üretici PVDF tozu satın almayı ve yapıştırıcıdan sonra kullanmayı veya doğrudan hamur işlemine koymayı seçmektedir. PVDF'nin yapışmasını etkileyen ana etkileyen faktörler moleküler ağırlık, kristallik, PVDF modifikasyonu, katot malzemeleri ve iletken ajan tipleridir. PVDF'nin moleküler ağırlığı ne kadar büyükse, kutup parçasının yapışma gücü o kadar güçlü ve sıyrılma mukavemeti o kadar büyük olur. Kristallik ne kadar yüksekse, moleküler zincirler o kadar yakın istiflenir, moleküller arasındaki kuvvet o kadar büyük ve yapışma o kadar iyi olur. PVDF, lityum piller için bağlayıcı olarak iyi bir performansa sahiptir.Kullanımını etkileyen ana faktörler, PVDF tozunun NMP çözücü içindeki çözünürlüğü ve nemin etkisidir.
PVDF polimer malzemelerin çözücüler içinde çözünmesi esas olarak kristallik, toz parçacık boyutu, moleküler ağırlık, polarite ve çözünme sıcaklığından etkilenir. Kristallik ne kadar yüksekse, çözücünün çözünen moleküllere nüfuz etmesi o kadar zor olur ve çözünme yavaştır; partikül boyutu ne kadar büyükse, PVDF'nin çözünmesi o kadar yavaş olur; moleküler ağırlık ne kadar büyükse, PVDF'nin çözünürlüğü o kadar düşük ve aynı konsantrasyondaki tutkalın viskozitesi o kadar yüksek; , Sıcaklık ne kadar yüksekse, tozun çözünmesi için o kadar elverişlidir, ancak 70 ° C'den yüksek çözünme sıcaklığı PVDF'nin bozulmasına neden olabilir. PVDF tozunun çözünmesine ek olarak, NMP çözücüsünün su içeriği özel olarak kontrol edilmelidir NMP'nin su emilimi, pozitif elektrot aktif malzeme, iletken madde ve diğer malzemelerinkinden daha ciddidir. NMP'de serbest amonyak varlığı, su emiliminden sonra bulamacın pH'ını arttırır ve temel gruplar, bitişik CF ve CH bağlarına saldırır.PVDF, moleküler zincirde karbon-karbon çiftinin bir parçasını oluşturacak olan bimoleküler eliminasyon reaksiyonlarına eğilimlidir. anahtar:
Şekil 2. Bimoleküler eliminasyon reaksiyonu
Konjuge çift bağların sayısındaki bir artış, bulamacın viskozitesinde bir artışa yol açacaktır ve ciddi durumlarda, normal olarak kaplanamayan jöle benzeri bir jel üretecektir.
2. CMC ve SBR'nin Performansı
Başlangıçta, negatif elektrotu karıştırmak için kullanılan bağlayıcı da PVDF gibi yağ bazlı bir bağlayıcıydı, ancak bataryadaki ciddi polarizasyon nedeniyle ve su sistemi daha çevre dostudur ve bağlayıcı etkisinin yerini alabilir, negatif elektrot için su bazlı bağlayıcılar kullanmak üzere geliştirilmiştir. Ana akım yönü haline geldi. Su bazlı bağlayıcı, yağ bazlı bağlayıcıyla aynı veya daha iyi performansa sahiptir.Uygun bir miktarın seçilmesi pil performansını artıracaktır.Ve daha güvenli, daha çevre dostu, daha düşük maliyetli ve diğer avantajları nedeniyle ikincil bir lityum iyon pil haline gelir. Bağlayıcı araştırmasının eğilimleri ve sıcak noktaları.
Sodyum hidroksimetilselüloz (CMC) bir sodyum tuzudur. CMC, iyonik lineer bir polimer malzemedir.Saf ürün, beyaz veya hafif sarı lifli toz olup, toksik değildir ve kokusuzdur ve soğuk, sıcak su ve polar çözücülerde kolaylıkla çözünür, şeffaf viskoz bir çözelti haline gelir.Elektrot bulamacı üretiminde kullanılır. Besleme sırasında CMC eklemek, bulamacın viskozitesini artırabilir ve bulamacın çökelmesini önleyebilir. CMC tutkalı metal folyoya iyi yapışır ve elektriksel iletkenliğe sahiptir. CMC tutkalının viskozitesi, sıcaklık arttıkça azalır, nemi emmesi kolaydır ve zayıf elastikiyete sahiptir. Stiren-bütadien kauçuğu (SBR), su bazlı bir bağlayıcıdır, su direnci ve yaşlanma direnci iyi olan bir polimer malzemedir.
Şekil 3. CMC moleküler yapısı
SBR nispeten daha koheziftir, ancak uzun süreli karıştırma altında demülsifiye edilmesi kolaydır, bu yapıya zarar verir ve kohezifliğini azaltır Genelde SBR, karıştırmanın geç aşamasında eklenmek üzere seçilir. Aynı zamanda, SBR'nin dispersiyon etkisi CMC'ninki kadar iyi değildir.Çok fazla SBR, daha fazla şişmeye neden olur, bu nedenle SBR, bağlayıcı olarak kullanılamaz. CMC, negatif grafitin dağılmasında çok iyi bir rol oynayabilir. CMC, sulu çözeltideki sodyum iyonlarını ve anyonları parçalayacaktır.CMC miktarı arttıkça, ayrışma ürünleri grafit parçacıklarının yüzeyine yapışacak ve grafit parçacıkları elektrostatik kuvvetler nedeniyle birbirlerini iterek iyi bir dağılım etkisi elde edecektir. Ancak CMC'nin de ölümcül eksiklikleri vardır CMC kırılgandır Tüm CMC bağlayıcı olarak kullanılırsa, grafit negatif elektrot presleme ve kesme işlemi sırasında çökecek ve şiddetli toz oluşacaktır. Aynı zamanda CMC, elektrot malzeme oranı ve pH değerinden büyük ölçüde etkilenir ve kutup parçaları, şarj ve deşarj sırasında çatlayabilir, bu da pilin güvenliğini doğrudan etkiler.
3. Poliakrilik asit (PAA) ve tuz bağlayıcısı
Poliakrilik asit, birçok metal iyonu ile poliakrilatlar oluşturabilen suda çözünür bir zincir polimerdir.Örneğin, poliakrilik asit ve tuzları, moleküler zincirde silikon-karbon aktif maddelerle etkileşime girebilen birçok oksijen içeren gruba (-COOH) sahiptir. Yüzeyde hidrojen bağlarının oluşması, aktif partiküller ile akım toplayıcı arasında güçlü bir bağlama kuvveti verir.Silikon bazlı malzemelerin hacim genişlemesini azaltma etkisine de sahiptir.Ayrıca pilin döngü performansını artırabilir ve pil ömrünü uzatabilir.Sodyum poliakrilat, poliakrilik asit Sodyum suda kolayca çözünür, koyulaştırıcı etkiye sahiptir ve lityum iyon pil bulamacı için bir koyulaştırıcı olarak kullanılabilir. Güncel çalışmalar, daha yüksek karboksil içeriğine sahip PAA'nın silikon bazlı anot malzemeleri için CMC-Na'dan daha uygun olduğunu göstermiştir. PAA, Si ile sadece güçlü bir hidrojen bağı oluşturmakla kalmaz, aynı zamanda Si yüzeyinde SEI filmi gibi CMC-Na'dan daha düzgün bir kaplama tabakası oluşturabilir, elektrolitin ayrışmasını inhibe edebilir ve Si elektrot malzemeleri açısından CMC'den daha iyi elektrokimyasal performansa sahip olabilir. -Na, PVA ve PVDF. PAA, grafit negatif elektrotun bağlayıcısı olarak kullanıldığında, grafit pullarının pul pul dökülmesi işlemi sırasında solvatlı lityum iyonlarının araya girmesini önlemek için grafit elektrot yüzeyinde bir film oluşturabilir.
Şekil 4. PAA moleküler yapısal birim
Dört, politetrafloroetilen (PTFE)
PTFE monomerinin moleküler formülü (CF2 CF2) 'dir. PTFE'nin iyi yapışması vardır ve elektrot matrisinde elastik bir ağ yapısı oluşturabilir. Bu yapıda, aktif maddeler sadece birbirleriyle iyi temas etmekle kalmaz, aynı zamanda fayda sağlar. Elektronların iletimi, elektrotların şarj edilmesi ve deşarj edilmesinin neden olduğu genişleme ve daralmaya da direnebilir ve lityum pillerin deşarj performansını ve saklama ömrünü iyileştirebilir. PTFE'nin üretim süreci PVDF'den daha basittir, depolama yöntemi gereksinimleri de daha düşüktür, maliyeti PVDF'den daha düşüktür ve çevre dostudur.
Şekil 5. PTFE moleküler yapısı
Bazı çalışmalarda, PTFE'nin elektrotun direncini artıracağı ve elektrotun tersine çevrilebilirliğini azaltacağı, böylece elektrotun potansiyelini ve deşarj kapasitesini azaltacağı bulunmuştur. Dolayısıyla PTFE miktarı elektrot sistemine bağlıdır.
Beş, polivinil alkol (PVA)
Polivinil alkol (PVA), beyaz ila hafif sarı bir katı veya tozdur.Suda çözünen yaygın bir polimer bileşiğidir.Moleküler zinciri, karbon anot malzemelerinin yüzeyinde hidrojen bağları oluşturabilen çok sayıda hidroksil grubu içerir. yapışma. Görünümü flokülent, granül ve toz halinde olmak üzere ikiye ayrılabilir.Geniş bir kullanım alanı olan suda çözünür bir polimerdir. Sulu çözeltinin viskozitesi, polimerizasyon derecesinin artmasıyla artar ve oluşumdan sonra filmin mukavemeti ve çözücü direnci iyileştirilir. İyi ışık direnci, ışıktan etkilenmez. Dezavantajı, sulu çözeltisinin depolandığında bazen toksik hale gelmesidir.
Şekil 6. PVA moleküler yapısal birim
Altı, diğer bağlayıcılar
Halihazırda araştırılan ve kullanılan birçok bağlayıcı türü olmasına rağmen, uygulanabilir bulamaç sistemi, her bir bağlayıcının avantajları ve dezavantajları farklıdır. Ticari lityum pillerin bağlayıcısı tek bileşenli bir bağlayıcı değildir ve yaygın olarak kullanılan yöntem, çeşitli özelliklerini optimize etmek için bağlayıcıyı değiştirmektir. Modifikasyon yöntemleri, harmanlama modifikasyon yöntemlerini, kopolimerizasyon modifikasyon yöntemlerini, yeni bağlayıcı sistemlerin araştırılmasını ve geliştirilmesini ve diğer modifikasyon yöntemlerini içerir.
LA132 / LA133 su bazlı bağlayıcı, iyi oksidasyon ve indirgeme direncine sahip sulu bir akrilonitril çok elementli kopolimer dispersiyonudur. Bu tür bir bağlayıcı iyi kapsamlı performansa sahiptir, kullanım sırasında koyulaştırıcı ve organik çözücü eklemeye gerek yoktur ve maliyeti ve çevre kirliliğini etkili bir şekilde azaltabilir. PVDF bağlayıcı ile karşılaştırıldığında, LA132 daha az şişme özelliğine sahiptir, bu da aktif maddenin lityum pil kullanımı sırasında düşmesini önleyebilir. Bununla birlikte, kullanım sırasında bulamacın viskozitesini ayarlamaya dikkat etmeniz gerekir ve kaplama işlemi sırasında direk parçasının pişirme sıcaklığı çok yüksek olmamalıdır, aksi takdirde kıvrılma veya kaplama çatlaması eğilimi gösterir.
LEE ve diğerleri lityum kobalt oksitli lityum-iyon pil bağlayıcıları için pozitif elektrot malzemesi olarak iki tür su bazlı bağlayıcı, polibütil akrilat (PBA) ve poliakrilonitril (PA) kullandıklarında, bağlayıcının esnekliği artırabildiğini ve geliştiğini bulmuşlardır. Döngü kararlılığı.
Yukarıdaki örneklere ek olarak, birçok değiştirilmiş bağlayıcı türü vardır. Yüksek yapışma özelliğine ek olarak, lityum piller için bağlayıcı aynı zamanda iyi bir esnekliğe, elektrolit içinde çözünmez, kompaktlığa, kimyasal ve elektrokimyasal stabiliteye ve yapıştırmadan sonra kolay elektrot kaplamaya sahip olmalıdır. Ek olarak, düşük maliyet, çevre koruma, vb. Tüm özellikleri karşılaması daha zordur ve yapıştırıcının daha uzun bir yolu vardır.
Referanslar:
PVDF bağlayıcının lityum iyon pillerde uygulanması.
Silikon-karbon anot malzemeleri ve bağlayıcıları üzerine araştırma ilerlemesi. Ji Yingliang
Lityum iyon piller için karbon kaplı Si / B kompozit anodun elektrokimyasal özellikleri.
Su bazlı bağlayıcı LA132'nin lityum kobalt oksit katot malzemelerinde uygulanması üzerine araştırma Zhou Jianyin.
Lityum iyon pillerde LiCoO2 Katotları için yeni ve verimli su bazlı kompozit bağlayıcı. Lee Jyhtsung.
